Глава 4. Химические свойства циркония и гафния

Физические и химические свойства циркония и гафния определяются положением их в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева. Это элементы IV В подгруппы, аналоги титана. Внешние электронные оболочки атомов:

Zr..................4s²4p⁶4d²5s²

Hf...........4f¹⁴5s²5p⁶5d²6s²

Валентные электроны атомов циркония и гафния находятся на двух близких по энергии (n – 1)d и ns-орбиталях, т.е металлы относятся к переходным, или d-элементам. Известно пять наиболее устойчивых природных изотопов циркония ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr, ⁹⁴Zr і ⁹⁶Zr), причем количество ⁹⁰Zr составляет более половины всех изотопов. Искусственным путём получено ещё несколько изотопов циркония, все они радиоактивны. Некоторые из искусственных изотопов имеют практическое значение, например, ⁹⁵Zr с периодом полураспада 65 сут. используется в качестве изотопного индикатора. Гафний имеет шесть наиболее устойчивых изотопов (¹⁷⁴Нf, ¹⁷⁶Нf, ¹⁷⁷Нf, ¹⁷⁸Нf, ¹⁷⁹Нf і ¹⁸⁰Нf).

Цирконий и гафний, как и титан ²²Ti, существуют в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной a-модификации (гексагональная плотноупакованная, к.ч. = 12) и высокотемпературной b-модификации (кубическая объёмно-центрированная, к.ч. = 8). Температуры aLb перехода составляют для циркония 860⁰C, для гафния 1950⁰C. Высокие координационные числа (к.ч.) в обеих модификациях металлов реализуются за счёт образования металлической связи путём обобществления всех валентных электронов. Титан, цирконий и гафний – металлы с высокой пластичностью и температурой плавления, низкой электро- и теплопроводностью. Некоторые свойства циркония и гафния приведены в табл. 7.

Близость электронного строения и кристаллохимических параметров обусловливают чрезвычайное сходство химических свойств этих металлов.

Компактные металлические цирконий и гафний устойчивы по отношению к воде: на поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка, а коррозия наблюдается при действии пара под давлением выше 101·10⁵ Па и при температуре 400⁰С, начало взаимодействия с паром становится заметным при 300⁰C. Примеси газов снижают стойкость металла, причём циркония в большей степени, чем гафния (допустимое содержание азота в гафнии ядерной чистоты в 20 раз выше, чем в цирконии, и составляет до 0,05 % мас.). Коррозионная устойчивость практически не меняется под действием нейтронного облучения.

При обычной температуре компактные металлы устойчивы к действию воздуха, кислорода, азота, водорода. При 500 – 600⁰С слабо окисляются, покрываясь чёрным слоем нестехиометрического оксида с дефицитом кислорода, переходящего в белый стехиометрический диоксид при дальнейшем нагревании. Гафний окисляется кислородом медленнее, чем цирконий.

Т а б л и ц а 7

Некоторые свойства циркония и гафния

Свойство	Цирконий	Гафний
Атомная масса	91,22	178,49
Атомный объем, см3/г-атом	14,2	13,37
Атомный радиус, мкм	1,60 · 10– 4	1,59 · 10– 4
Ионный радиус М+4, мкм	0,871; 0,822	0,841; 0,822
Потенциал ионизации (М3+ → М4+ +е), эВ	34,32	33,30
Сродство к электрону, эВ	22,98	23,20
Температура плавления, 0С	1852 ± 10	2150 ± 10
Температура кипения, 0С	3580	5400
Нормальный потенциал (М/М4+), В	– 1,56	– 1,70
Параметры решетки, мкм:
a-модификации	а = 3,23 · 10– 4 с = 5,14 · 10– 4	а = 3,20 · 10– 4 с = 5,08 · 10– 4
b-модификации	а = 3,61 · 10– 4	а = 3,61 · 10– 4
Плотность, г/м3
a-модификации	6,49	13,29
b-модификации	6,40

1) По данным Гольдшмидта (1926 г.)

2) По данным Белова и Бокия (1960 г.)

Металл интенсивно сорбирует водород при 400⁰С и десорбирует его при последующем нагревании. При температурах выше 800⁰С довольно легко взаимодействует с СО₂ и СО с образованием диоксидов и карбидов. При повышенных температурах реагирует также с углеродом, серой, фосфором, кремнием. Нитриды, карбиды, бориды циркония и гафния – материалы с высокой электропроводностью (проводимость металлического типа), отличаются большой твёрдостью, хрупкостью и температурой плавления. Карбид и нитрид гафния (МС и МN) являются наиболее тугоплавкими представителями соединений этих классов. Образуют непрерывные или ограниченные ряды твёрдых растворов с теми металлами, которые изоморфны с одной из полиморфных модификаций Zr или Hf (с титаном, ниобием, танталом и др.). С элементами, резко отличающимися по металлохимическим свойствам, образуют интерметаллические соединения.

Металл (Zr, Hf) легко взаимодействует со всеми галогенами при 200 – 400⁰C, а с фтором – даже при комнатной температуре; растворяется в смесях кислот, а также в плавиковой и кипящей серной кислоте. Устойчив в растворах едкого натра и калия, аммиака, причём коррозия не наблюдается даже в кипящем растворе едкого натра, в присутствии пероксида натрия. Обладает высокой коррозионной стойкостью (до 100⁰С) в серной, соляной и азотной кислотах. Добавление фторидов щелочных металлов или аммония увеличивает растворимость в минеральных и органических кислотах. Все тетрагалогениды, кроме фторида, легколетучи и при температуре 330 – 430⁰С и нормальном давлении испаряются, минуя жидкую фазу, т.е. без плавления.

ZrF₄ переходит в пар только при температуре выше 900⁰С.

Теплоты образования некоторых бинарных соединений циркония и гафния приведены в табл. 8.

В водных растворах ионы циркония и гафния, акцептируя неподелённые электронные пары от лигандов, образуют разнообразные координационные соединения с внутренней сферой однородного или смешанного состава (с ацидолигандами, H₂O, OH^–, O^2–). Металл в комплексах обычно имеет к.ч. от 6 до 8. Выявлены различные способы координации к центральному атому амбидентатных лигандов и образование водородных связей в молекулах комплексов. Состояние иона металла в водных растворах очень сложно, что объясняется высокой степенью гидролиза его соединений, склонностью к полимеризации, большой координирующей способностью, а также малыми скоростями достижения равновесия (в течение недель и даже месяцев).

Т а б л и ц а 8