СЕВАСТОПОЛЬСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Акимов А.М., Григорьева В.Н.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

СЕВАСТОПОЛЬ

2003

Рассмотрена химия и технология циркония и гафния. Приведены данные о физико-химических свойствах элементов, формах существования их в водных растворах, важнейших химических соединениях, сырьевых источниках, технологических процессах переработки рудных концентратов и вторичного сырья, способах получения циркония и гафния в виде порошкообразных и компактных металлов, основных областях их применения.

Текст лекций предназначен для студентов старших курсов, обучающихся на кафедре химико-технологических процессов и обращения с радиоактивными отходами по специальности 7.091609 - химическая технология редких рассеянных элементов и материалов на их основе.

Рецензенты:

Введение

Перечнем приоритетных направлений развития науки и техники Украины предусмотрены создание научных основ эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья и разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексного использования рудного сырья и его отходов.

Промышленное производство циркония и гафния в значительной степени связано с развитием ядерной энергетики, являющейся основным потребителем этих редких металлов. В данной области также весьма актуальной является проблема создания научных основ энергетической политики и механизмов ее реализации в условиях рыночной экономики.

В настоящем пособии материал по химии и технологии циркония и гафния изложен с учетом того, что в промышленном производстве этих редких металлов сочетаются металлургические процессы и процессы химической технологии. Поэтому в тексте подробно, с учетом новых данных, рассмотрены вопросы химии металлов и физико-химические свойства систем с их участием для обоснованного выбора оптимальных технологических процессов переработки минерального сырья и очистки металлических циркония и гафния.

Учебное пособие «Химическая технология циркония и гафния» составлен в соответствии с учебной программой подготовки специалистов по специальности 7.091609 — химическая технология редких рассеянных элементов и материалов на их основе.

Глава I. История открытия, минералы и руды циркония и гафния

Драгоценный камень циркон известен с давних времен и широко использовался в ювелирных изделиях. Он отличался богатой природной палитрой красок от темно-красной (гиацинт), желтой (жаргон), золотисто-желтой, травянисто-зеленой, голубой (старлит) до бесцветной, прозрачной (матарский алмаз). Иногда ювелирные цирконы называют по географическому месту их происхождения (циркон австралийский, цейлонский, сиамский и др.). Разновидности циркона применяли не только как украшения, но и в качестве амулетов и лечебного средства от тяжелых нервных расстройств, гиацинту приписывали даже способность воскрешать из мертвых.

Относительно происхождения термина «циркон» существует несколько версий, однако большинство исследователей считают, что он появился в результате видоизменения двух древних названий этого минерала: «царгун» (перс.) – златоцветный и «церквин» (араб.) – ярко-красный. Используемое в современной терминологии название «циркон» появилось впервые в конце XVIII века (немецкие ученые Брюкнер и Вернер) и относится к силикату циркония состава ZrSiO₄.

Первые научные исследования циркона начались именно с его ювелирных разностей. В 1789 году немецкий химик М.Г. Клапрот, изучая драгоценный цейлонский циркон (гиацинт), выделил из него белый порошок и описал как новый элемент, дав ему имя по названию минерала – цирконий. Однако это был еще не металл, а диоксид циркония ZrO₂. Металлический цирконий был получен 35 лет спустя, в 1824 году, шведским химиком Я. Берцелиусом путем восстановления гексафторцирконата калия (K₂ZrF₆) металлическим калием. Однако первые образцы металла были сильно загрязнены примесями. И только в 1914 году немецкие исследователи Лили и Гамбургер выделили довольно чистый порошок металлического циркония путем восстановления в автоклаве дважды возогнанного тетрахлорида циркония. В 1925 году голландские ученые А.Е. Ван Аркель и Д.Н. Де Бур разработали способ получения компактного циркония высокой степени чистоты. Способ заключается в термическом разложении тетраиодида циркония на накаленной нити. С этого времени начинается его промышленное использование, преимущественно в производстве высокопрочных сталей.

Неизменный спутник циркония – металл гафний. Оба присутствуют в одном минерале – цирконе, но гафний – в количествах, в среднем в 50 – 60 раз меньших, чем цирконий. История открытия гафния явилась еще одним подтверждением правильности построения периодической таблицы Д.И. Менделеева. Существование этого элемента было предсказано Менделеевым в 1880 году, но его долго искали в редкоземельных минералах, полагая, что он должен быть аналогом лантанидов, число которых было в то время не известно. В 1911 году французский химик Ж.Урбен выделил элемент «кельтий» и поместил его в периодическую таблицу под № 72, т.е. пятнадцатым редкоземельным элементом.

Однако в соответствии с атомной моделью Н. Бора (1921 г.) группа 4f-элементов (лантанидов) может содержать только 14 членов. Следовательно, элемент № 72 должен быть аналогом не редкоземельных элементов, а элемента № 40 – циркония. Руководствуясь предсказаниями теории Бора, сотрудники Института теоретической физики (г. Копенгаген) Д. Костер и Д. Хевеши начали систематические исследования минералов циркония спектральным методом и обнаружили действительно новый элемент, дав ему название «гафний» (от латинского названия Копенгагена – Hafnia). В 1924 году Комиссия по атомным весам официально признала открытие элемента № 72 – гафния, аналога циркония. Год спустя он был получен в виде компактного металла по той же иодидной технологии, что и цирконий.

Цирконий относят к редким элементам, однако по распространенности на Земле и в космических телах его вряд ли можно считать таковым: он входит по содержанию в первую треть всех элементов Солнечной системы. Кларк циркония в земной коре составляет 0,02 мас.% (более высокий кларк имеют лишь 14 элементов), кларк гафния ~(1 – 3)·10^–4 мас. %, т.е. соотношение содержания циркония и гафния составляет примерно 55:1.

Общее количество минералов циркония и гафния к настоящему времени насчитывает около 50 минеральных видов, в основном силикатов, в меньшей степени оксидов, в значительно меньшей степени – карбонатов, сульфатов и фосфатов. Однако основная масса циркония сосредоточена в природных цирконах (силикатах).

Гафний не имеет собственных минералов, это типичный рассеянный элемент. Вследствие близости кристаллохимических свойств циркония и гафния, последний встречается в виде изоморфной примеси практически во всех циркониевых минералах, как правило, в количестве 1 ± 0,3 мас.% HfO₂ от массы оксидов циркония и гафния. Встречаются цирконы с повышенным содержанием гафния – до 7 – 10 мас. % и выше, в последнем случае их называют гафниевыми цирконами (и гафнонами). Особенно значительны количества гафния в торий– и урансодержащих цирконах, т.е. в малаконах и циртолитах (таб. 1).

Содержание урана и тория в цирконах очень непостоянно. В собственно цирконах, не подвергшихся метамиктным изменениям, эти элементы либо отсутствуют, либо содержатся в количестве сотых долей процента. Высоко содержание радиоактивных элементов в малаконе (до 5% ThO₂), циртолите (до 3,5% U₃O₈), альвите (до 7% ThO₂).

Т а б л и ц а 1