Физические свойства компонентов россыпей

Минерал	Плотность, г/см3	Электропроводность	Удельная магнитная восприимчивость, см3/г, 10–3
			природная	после обжига
Циркон	4,7	нет	–	1,5
Рутил	4,2 – 4,3	хорошая	2	47
Ильменит	4,7 – 5,0	хорошая	113 – 270	3340
Магнетит	4,9 – 5,2	хорошая	10000	–
Монацит	4,9 – 5,5	нет	9,7	17,3
Кварц	27	нет	0,2	–

Поверхность кристаллов и зёрен циркона благоприятна для его выделения во флотоконцентрат. Обычно циркон флотируется в щелочной среде (рН 7 – 9) олеиновой кислотой, олеатом натрия, алкилсульфатом. Активизирует флотацию циркона предварительная обработка его зёрен сернистым натрием, соляной кислотой либо ультразвуком. В качестве пенообразователей используют поверхностно-активные вещества (обычно спирты), в качестве депрессора – жидкое стекло. В пенный продукт можно выделять и рутил, используя в качестве собирателя олеат натрия в слабокислой среде, в качестве депрессора – воду, жидкое стекло. В результате получают циркониевый концентрат с содержанием циркония не менее 90 мас. %.

Самым крупным производителем цирконовых концентратов является Австралия (70% мирового производства), затем Индия и США (табл. 5).

Требования к качеству циркониевых концентратов определяются их последующим использованием. В отдельных случаях предусматривается введение дополнительных операций очистки при вскрытии руд и минералов (уменьшение содержания железа, либо кварца, фосфора и т.д.).

Т а б л и ц а 5

Требования к качеству циркониевых концентратов

Состав	Содержание, мас. %
	Австралия		Индия		США
ZrO2, не менее:	66,7		66		65
Примеси, не более:
SiO2	31		32		33
TiO2		0,25			0,4
Fe2O3		0,05		0,2	0,1
Al2O3		0,13		0,1	2,0
РЗЭ		0,3		0,1	–
P2O5		0,07			0,05
CaO + MgO					0,2
Прочие
Выпуск, млн. т/год		500		15

Цирконовые и бадделеитовые концентраты имеют много разнообразных областей применения. Из цирконовых концентратов получают чистые цирконий и гафний, диоксиды и другие соединения, различные сплавы. Для металлургической переработки используется сравнительно небольшое количество производимых концентратов – не более 10 % объёма мирового производства. До 20 – 25 % мирового выпуска цирконового концентрата потребляется в литейном деле для приготовления противопригарных красок, паст, формовочно-стержневых смесей, обеспечивающих высокий класс точности отливок. Самой ёмкой областью применения цирконовых концентратов является производство плавленых огнеупоров. На эти цели идёт до 28 – 30 % мирового выпуска концентратов. Получаемые огнеупоры (из концентрата или смеси его с глиной) имеют высокую плотность (~3 – 3,4 г/см³) и химическую стойкость, устойчивы до 2000⁰С и выше. Иногда их дополнительно стабилизируют добавками оксидов иттрия и кальция. Такие огнеупоры широко используют в стекловаренных печах, в чёрной и цветной металлургии (стаканы, фильтры для горячего деформирования металлов и прессования труб, дозаторы и др.). Одной из первых стран, начавших широкое внедрение циркониевых огнеупоров в металлургических процессах, была Япония (начало 70-х годов).

В производстве строительных материалов циркониевые концентраты и диоксид циркония используются для изготовления керамобетонов, пористых корундовых тонкостенных изделий (корунд + 10% ZrO₂), жаростойкого бетона, цирконового цемента с высокой плотностью и малым коэффициентом расширения.

Крупной областью применения циркониевых концентратов (20 – 25 % мирового выпуска) является керамическая промышленность. Выпускаются высоковольтные керамические изоляторы (фарфоровые), изделия радиокерамики с высоким электрическим сопротивлением, пьезокерамика (цирконат-титанат свинца и титанат-цирконат лантана), жаропрочная металлокерамика для авиационной техники, высокопрочная керамика для приготовления размольной аппаратуры и др. В настоящее время тонкоизмельчённый циркон практически вытеснил дефицитный и более дорогой диоксид олова в качестве основного глушителя в глазурях и стекловидных эмалях. Из высококачественных цирконовых концентратов (менее 0,05 % железа и менее 0,1 % титана) изготавливают глазури и эмали необычайной белизны, с ценными механическими и физико-химическими свойствами.

Важное значение имеет применение циркона и диоксида циркония в производстве стекла специальных сортов, обладающих повышенной механической прочностью, устойчивостью к действию химических реактивов, выдерживающих высокие температуры и давления (до 9,8 · 10⁶ Па). Такие стекла используются в космической технике, в производстве хрусталя, стекловолоконной оптики, специальных офтальмологических линз, поглощающих инфракрасное и ультрафиолетовое излучение или тепловые нейтроны.

Диоксид циркония в композициях с другими оксидами или солями может применяться как высокоэффективный абразивный и полировальный материал для обработки оптических и полупроводниковых деталей.

Различные соединения циркония нашли широкое применение в производстве товаров народного потребления. Сульфаты используются для дубления кож, органические производные – для придания водоотталкивающих свойств тканям, бумаге, картону. В полиграфии соединения циркония применяются для приготовления типографских красок, спецлаков и пластических масс, в парфюмерии – в производстве дезодорантов (ZrOCl₂).

Событием в технологии изготовления искусственных драгоценных камней было создание в 1976 г. фианита, ставшего по своим оптическим свойствам наиболее близким имитатором бриллиантов.

История поиска синтетических заменителей алмаза насчитывает более 100 лет. Одним из первых была искусственная шпинель, появившаяся на ювелирных рынках в 30-х годах. Она обладала довольно высокой твёрдостью (8), показателем преломления (1,72) и дисперсией (0,02) при нулевом двупреломлении. Шпинель и сейчас пользуется популярностью в ряде стран как красивый недорогой заменитель бриллианта (около 5 долл. за карат). Однако по всем основным показателям искусственная шпинель уступает алмазу, имеющему твёрдость 10, показатель преломления 2,42, двупреломление 0, дисперсию показателя преломления, обеспечивающую замечательную игру цвета, – 0,044.

В 50-х годах появились синтетические имитаторы бриллиантов. Это были бесцветный рутил (TiO₂), затем фабулит (TiSrO₃), искусственные гранаты (иттрий-алюминиевые, галлий-гадолиниевые), алюминаты и оксиды иттрия, танталаты и ниобаты лития и др. Все они по оптическим и физическим свойствам существенно уступали алмазу.

В 1973 г. сотрудниками Физического института АН СНГ (ФИАН) им. Лебедева был создан на основе циркония один из лучших на сегодняшний день искусственных заменителей алмаза – фианит. Он представляет собой диоксид циркония кубической сингонии, стабилизированный добавкой оксида иттрия. Напомним, что натуральный ZrSiO₄, бесцветный прозрачный циркон, специально огранённый, благодаря своим высоким оптическим показателям очень близок к бриллианту и издавна ценился как драгоценный камень. Однако его редкость, слабая радиоактивность, меньшая твёрдость, высокое двупреломление не сделали его серьёзным конкурентом алмаза. Фианит более прочен и плотен, чем (5,65 г/см³) алмаз, близок к нему по величине показателя преломления (2,17 – 2,18) и дисперсии показателя преломления (0,06), его двупреломление – 0 и твёрдость 8,5. Огранённый бесцветный, прозрачный, с сильнейшим алмазным блеском, играющий всеми цветами радуги, фианит достоверно отличают от алмаза только с помощью рентгеновских и, в меньшей степени, ультрафиолетовых лучей (фианит менее прозрачен).

Получают фианиты методом высокочастотного плавления диоксида циркония в «холодном тигле» и последующей управляемой кристаллизацией. Массу ZrO₂ + Zr + Y₂O₃ + CaO с использованием высокочастотного нагрева расплавляют (3000°С) полностью, за исключением тонкой оболочки на контакте с извне охлаждаемыми стенками тигля. Затем температуру расплава постепенно снижают до комнатной, что приводит к росту монокристаллов продукта, твёрдого раствора ZrO₂ и Y₂O₃ . Присутствие добавок препятствует обратному полиморфному переходу кубической формы ZrO₂ в моноклинную. Ювелирные изделия из фианита сравнительно недороги (10 долл. за карат), но в огранённых вставках они оцениваются гораздо дороже, так как фианит довольно сложен в обработке. Гранят фианиты полной бриллиантовой круглой огранкой на 57 граней.

Фианиты используются и в технических целях: в оптических устройствах для квантовых генераторов, в лазерной технике, бытовой оптике. Высокая термическая и химическая стойкость делают его перспективным материалом для химического и металлургического машиностроения. При нагревании выше 300⁰С он становится хорошим проводником электричества и применяется в электротехнических приборах.

Следует отметить, что фианит является не единственным примером искусственного материала с редкоземельными добавками. Цирконаты, РЗЭ и особенно твёрдые растворы ZrO₂ + Zn₂O₃ относительно многочисленны и находят широкое применение в качестве конструкционных материалов высшей огнеупорности (детали футеровки печей, защитные трубки для термопар, тигли и др.) и в качестве материалов с особыми электрическими свойствами (нагреватели сопротивления, успешно работающие в окислительной среде при температурах до 2100⁰C, высокотемпературные электроды со смешанной ионно-электронной проводимостью и высокой эрозионной устойчивостью, детали топливных элементов с чисто ионной проводимостью и т.д.). Уникальность свойств соединений этого класса открывает широкие перспективы их дальнейшего использования.