5.2. Экстракция нитратов трибутилфосфатом

Из азотнокислых и солянокислых растворов ТБФ экстрагирует преимущественно цирконий, а гафний концентрируется в водной фазе. В промышленных масштабах проводят экстракцию из азотнокислых растворов:

Zr⁴⁺ + 4 + 2ТБФ L Zr(NO₃)₄·2ТБФ (25)

При этом коэффициент распределения для циркония заметно выше, чем для гафния.

При низкой кислотности раствора (менее 3 – 4 М) в органическую фазу извлекаются гидролизованные полимерные формы циркония (гидроксонитраты) Zr(OH)_n(NO₃)_4–n (1 – 2)ТБФ, что ухудшает эффективность экстракции.

Установлено, что оптимальным исходным веществом для экстракции Zr и Hf из нитратных растворов низкой кислотности является a-оксонитрат циркония Zr(OH)₂(NO₃)₂·mН₂О.

Увеличению коэффициентов распределения способствуют проведение экстракции из смеси азотной и соляной кислот и понижение температуры процесса.

Плотность ТБФ d=0,973 г/см³, вязкость m=3,41 МПа·с, поэтому для экстракции используют растворы его в инертном лёгком и маловязком растворителе (предельные углеводороды, керосин, ксилол).

В процессе работы ТБФ частично гидролизуется до моно- и дибутилфосфорной кислот (особенно в нитратно-хлоридных средах), способных к образованию прочных комплексов с металлом, что изменяет условия экстракции и затрудняет реэкстракцию. Поэтому в производственных условиях периодически проводят регенерацию ТБФ (щелочную промывку и др.). Удобным способом оценки чистоты экстрагента является измерение электропроводности эмульсии ТБФ в воде.

Увеличение концентрации НNО₃ в растворе приводит к непрерывному возрастанию коэффициентов распределения циркония и гафния, в то время как зависимость коэффициента разделения от кислотности представляет собой кривую с максимумом. Максимальное разделение наблюдается в 3 – 4 М растворах азотной кислоты.

Используется несколько схем экстракционного разделения циркония и гафния ТБФ. По одной из них применяется раствор 3 – 5 М по азотной кислоте, 3 М по NaNO₃ (высаливатель), концентрация ZrO₂ составляет около 40 г/дм³. В качестве реэкстракта применяется раствор 3 М НNО₃ + 3,5 М NaNO₃. Необходимая степень очистки (до ядерной чистоты, менее 0,05% Нf) достигается при использовании 9 ступеней экстракции и 3 ступеней промывки. В рафинате образуется 60 – 80 % концентрат гафния.

Для сокращения технологической схемы, исключения операций фильтрации предложено проводить экстракцию непосредственно из пульпы после выщелачивания.

Исследования последних лет показали перспективность применения экстрагентов на основе кислых фосфорорганических соединений, особенно в процессах выделения ⁹⁵Zr из суммы продуктов деления и очистки его от других радиоизотопов.

Представляет интерес использование твердых экстрагентов (твэксов) для извлечения циркония из азотнокислых пульп. Твэкс – это закрепленный на органической матрице (чаще стиролдивинилбензольной) экстрагент, в том числе ТБФ. Использование твэксов позволяет совместить преимущества экстракции и сорбции.

5.3. Экстракция роданидных комплексов метилизобутилкетоном

Из сернокислых и солянокислых растворов, содержащих роданидные ионы CNS^-, кетонами (а также эфирами, спиртами) экстрагируется преимущественно гафний, а цирконий накапливается в водной фазе (b  до 100). В водную фазу вводят роданид аммония NH₄CNS, в органическую – HCNS. Сернокислые исходные растворы мало пригодны для промышленного использования вследствие образования клейких продуктов полимеризации и разложения НСNS. Солянокислые растворы более технологичны, хотя и характеризуются меньшим коэффициентом разделения.

В органическую фазу переходят гидролизованные продукты состава Hf(OH)₂(CNS)_4–nmS. Увеличение концентрации CNS^- в растворе повышает коэффициент распределения. В качестве экстрагента используется метилизобутилкетон (гексон).

Метилизобутилкетон растворяется в воде (2%), имеет довольно низкую температуру кипения (116⁰С) и вспышки (74⁰С). Поэтому экстракция гексоном сопровождается большими потерями его вследствие растворения в воде и испарения.

По одной из схем разделения применяют раствор 1 – 1,3 М по HCl, 1 – 3 М по NH₄CNS, с концентрацией ZrO₂ 100 – 125 г/дм³. В качестве экстрагента используют метилизобутилкетон 0,5 – 2,7 М по HCNS, отмытый от циркония раствором соляной кислоты. Реэкстракцию гафниевого концентрата (от 25 до 98 % Hf) проводят 5 – 10 М Н₂SO₄. Из рафината, содержащего очищенный цирконий, регенерируют HCNS, экстрагируя её свежими порциями гексона.

Запатентован способ разделения Zr и Hf экстракцией метилизобутилкетоном из водных роданидных растворов, содержащих NH₄Cl. При использовании вместо NH₄Cl хлоридов Mg и Ca коэффициент распределения Hf и селективность экстрагента возрастает.

Таким образом, в настоящее время разделение циркония и гафния в промышленных масштабах осуществляется с использованием преимущественно ТБФ и гексона.

Для извлечения циркония из смешанных хлоридно-нитратных сред (при высоких концентрациях кислоты) и особенно из сульфатных растворов перспективными экстрагентами являются также амины. В качестве разбавителей используют ароматические углеводороды с добавками высокомолекулярных спиртов.

Механизм экстракции аминами во всех случаях является достаточно сложным и включает несколько промежуточных стадий. Для систем с участием аминов, как правило, необходимо более значительное время пребывания фаз в камере центробежного экстрактора, чем при экстракции нейтральными экстрагентами. По мнению Ягодина Г.А. с сотрудниками, причинами тому могут быть высокая способность солей аминов и солеобразных продуктов адсорбироваться на межфазной границе и наличие стадии диссоциации соли амина, предшествующей образованию экстрагируемого металлокомплекса.

Основные экстрагенты (амины) применяют, например, при переработке растворов, полученных в технологии ядерного горючего и трансплутониевых элементов.