Глава 3. Вскрытие рудных концентратов

В настоящее время в мировой практике используются следующие способы вскрытия цирконовых концентратов:

• щелочное спекание (сплавление);

• фторирование;

• хлорирование.

Спекание или сплавление циркона со щелочными реагентами (мелом CaCO₃ или содой Na₂CO₃) и последующее выщелачивание cпека растворами минеральных кислот даёт возможность выделения оксидов циркония и гафния или других соединений. Фторирование циркона путём спекания с кремнефторидом калия приводит к образованию фторцирконата калия, используемого для выделения чистых металлов. Хлорированием цирконового концентрата получают хлорид циркония как исходный материал для выделения чистых металлов или их оксидов.

3.1. Спекание с CaCo3

Спекание циркона с мелом проводится при высокой температуре, порядка 1400 – 1500⁰С, по реакции:

ZrSiO₄ + 3CaCO₃ ^® CaZrO₃ + Ca₂SiO₄ + 3CO₂­. (1)

Температуру твёрдофазного взаимодействия компонентов можно понизить добавлением в шихту плавней, например, CaCl₂. При этом на поверхности частиц циркона образуется тонкий слой расплава хлорида кальция, облегчающий массоперенос реагентов и продуктов и понижающий температуру процесса. Термодинамически вероятно протекание в шихте также следующих реакций:

ZrSiO₄ + 2Ca₂SiO₄ ® Ca₃ZrSi₂O₉ + CaSiO₃ (2)

ZrSiO₄ + CaZrO₃ ® 2ZrO₂ + CaSiO₃ (3)

ZrSiO₄ + Ca₃ZrSi₂O₉ ® 2ZrO₂ + 3CaSiO₃ (4)

Фазовый и количественный состав продуктов зависит от массового соотношения исходных компонентов, температурного и временного режима спекания.

Цирконовый концентрат, мел (10 – 20 % избыток по отношению к стехиометрическому) и хлорид кальция (от 5 до 50 % от массы концентрата) измельчают, помещают в трубчатую вращающуюся печь и прокаливают при температуре 1100⁰С в течение 4 – 5 часов. Степень вскрытия циркона составляет не менее 99 %.

Схема спекания циркона с мелом для получения цирконата кальция приведена на рис. 1.

ZrSiO4

CaCO3

CaCl2

спекание

разбавленная HCl/HNO3

измельчение и выщелачивание

Твёрдая фаза на второе выщелачивание

Раствор CaCl2 или Ca(NO3)2+SiO2 · H2O

_{Рис. 1. Схема спекания циркона с мелом.}

Образовавшийся спек обрабатывают разбавленной соляной (или азотной) кислотой на холоду, добавляя его небольшими порциями в 3 – 5% раствор кислоты. При этом силикат кальция превращается в CaCl₂ или Ca(NO₃)₂ и растворимую кремнекислоту. С раствором удаляются соли кальция, кремниевая кислота и избыток CaO, а цирконий остаётся в осадке.

Для перевода металла в раствор проводят второе выщелачивание более крепкой минеральной кислотой (HCl, HNO₃ или H₂SO₄) при нагревании до 70–80°С. На этой стадии в раствор вводят коагулянты (полиакриламид, столярный клей) для предотвращения коагуляции оставшегося SiO₂.

При использовании концентрированной H₂SO₄ растворение продукта может быть осуществлено в 1 стадию, при этом весь кремний останется в осадке. Для облегчения процесса фильтрации необходимо осаждать сульфат кальция в виде гидратированных солей CaSO₄ · nН₂O, так как безводный CaSO₄ очень мелкокристалличен. Степень гидратации сульфата кальция тем выше, чем ниже температура процесса и концентрация серной кислоты. Сульфатный кек для снижения потерь циркония многократно промывают водой.

Скорость разложения CaZrO₃ при высокой кислотности максимальна для соляной, при низкой – для серной кислоты.

Весь процесс проводят с использованием стандартного несложного оборудования. Спек из печи подают на гашение в реактор с водой и мешалкой. Сгущенный и охлажденный спек поступает на выщелачивание в такой же реактор. Остаток от первого выщелачивания (цирконат кальция) раствора в виде основного сульфата или фторсульфата циркония.

Вариант I

HCl

второе выщелачивание

SiO2·H2O

раствор

H2SO4

H2O

осаждение, фильтрование, промывка

основной сульфат

прокаливание

раствор CaCl2

H2SO4, Na2SO4

ZrO2

растворение

осаждение сульфатоцирконата натрия упариванием

продукт

Вариант II

HNO3

Второе выщелачивание

H2SO4, H2O

SiO2·H2O

раствор для экстракционного разделения Zr и Hf

осаждение, фильтрование, промывка

основной сульфат

H2SO4+Na2SO4

растворение

осаждение сульфатоцирконата натрия упариванием

продукт

Вариант III

H2SO4

Второе выщелачивание

осадок CaSO4·2H2O, SiO2·H2O

раствор

H2SO4+Na2SO4

корректировка

упарка

фильтрование

осадок

промывка

промывной раствор

сульфатоцирконат Na

сушка

продукт

Рис. 2. Варианты второго выщелачивания продукта спекания цирконового концентрата с мелом.

отделяют от раствора сгущением или фильтрованием (фильтр-пресс, барабанные или ленточные вакуумные фильтры). Промывку осадка осуществляют декантацией или на фильтре.

Гель кремниевой кислоты после разложения CaZrO₃ отделяют на фильтр-прессах и промывают горячей водой. Гипс после сернокислотного разложения отфильтровывают и промывают на вакуум-фильтрах.

Выше представлены 3 варианта второго выщелачивания продукта спекания цирконового концентрата с мелом.