Термическое равновесие.

Рассмотрим адиабатическую систему, состоящую из образца почвы, заключенного в жесткую диатермическую оболочку, находящуюся в контакте с тепловым резервуаром. Почва и резервуар в свою очередь окружены изолирующей оболочкой. Простым примером сложной системы такого типа является небольшое количество почвы, помещенное в металлический стакан, плотно закрытый пластиковой крышкой и погруженный в водяную баню (термостат) с двойными теплоизоляционными стенками. Для системы почва—термостат можно записать в дифференциальной форме следующее фундаментальное соотношение, описывающее любой бесконечно малый процесс:

(8.1)

где индексы S и R относятся соответственно к «почве» и «термостату». Общее условие равновесия в сложной системе состоит в том, что полная внутренняя энергия в рассматриваемых условиях должна находиться в относительном минимуме. Это условие следует из второго закона, который указывает, что общим критерием равновесия является существование относительного максимума полной энтропии. Действительно, если бы равновесное состояние соответствовало бы максимуму S и при этом не наблюдался бы минимум U, можно было бы и дальше понижать U, отнимая механическую энергию при фиксированном S. Затем эту механическую энергию можно было бы полностью превратить в тепло, и вернув его обратно в систему, восстановить U до прежнего значения. Однако при этом добавлении тепла возросло бы S, что противоречит исходной гипотезе о максимуме S. Это противоречие означает, что при максимуме S прежде всего должно быть в ми­нимуме U, поэтому воображаемый процесс понижения U невозможен.

Предположим, что между почвой и термостатом происходит перенос бесконечно малого количества тепла. Вследствие природы оболочки, разделяющей обе подсистемы,

dV_S = dV_R = dm_iαR = dm_iαS = О

для любого подобного процесса, и уравнение (8.1) сводится к

dU=T_SdS_S+T_RdS_R

Поскольку сложная система есть система адиабатическая, она работает в условиях, при которых dS_S = —dS_R (т. е. теплообмен с внешней средой отсутствует и энтропия не меняется). Поэтому при любых бесконечно малых изменениях

dU = (T_S -T_R)dS_S. (8.2)

Если сложная система первоначально находилась в равновесии, рассмотренный выше бесконечно малый теплообмен представляет собой виртуальный процесс, подчиненный условию dU = 0 — одному из признаков минимума U. Поскольку dS_S есть произвольное виртуальное изменение, можно заключить, что в равновесии равен нулю коэффициент при dS_S и

Ts = T_R. (8.3)

Критерием термического равновесия между почвой и тепловым резервуаром является равенство их абсолютных температур.

Если сложная система первоначально была неравновесной, то бесконечно малый процесс представляет реальный процесс, подчи­ненный условию dU < 0. Поэтому уравнение (8.2) заменяется не­равенством

(T_S - T_R) dS_S < 0. (8.4)

Если теперь dS_S > 0, тепловая энергия должна двигаться из резервуара в почву. Неравенство (8.4) в этом случае показывает, что Ts <Tr. С другой стороны, если dS_S <0, почва теряет тепло, и это неравенство требует, чтобы было T_S > Tr. Следовательно, тепловая энергия всегда переносится из системы с более высокой Т к системе с меньшей Т. В равновесии обе системы имеют одинаковую температуру.