Энтропия и неупорядоченность системы

В какой бы форме ни был сформулирован второй закон термодинамики, путем основанных на нем выкладок можно получить новую функцию состояния S, называемую энтропией системы. Вместо того чтобы воспользоваться наиболее общим выражением для энтропии, полезно обратиться к одному частному случаю. Если система получает некоторое количество теплоты q обратимым путем при температуре Т, то энтропия системы возрастает на величину

S = q/T (16-3)

Если же теплота поступает в систему необратимым путем, энтропия си­стемы возрастает на величину, большую чем q/T:

S  q_необр/T

Таким образом, величина q/T представляет собой минимальное возрастание энтропии, осуществляемое только в условиях обратимого переноса теплоты, т. е. когда нагреваемая система находится в тепловом равновесии с нагревающим ее окружением. Теплота переходит от одного тела к другому вследствие того, что они не находятся в равновесии, а для того, чтобы перенос тепла осуществлялся обратимым путем, потребовалось бы бесконечно большое время. Подлинно обратимые процессы являются идеализациями реально протекающих необратимых процессов. Но важно отметать, что в любом реальном (необратимом) процессе возрастание энтропии должно превышать величину q/T, однако чем медленнее и осторожнее будет _; осуществляться перенос теплоты, тем меньше будет разница между величинами S и q/T

Когда энтропия выводится из второго закона термодинамики, она не получает очевидной интерпретации на молекулярном уровне. Однако австрийский физик Людвиг Больцман (1844-1906) показал в 1877 г., что энтропия имеет основополагающее значение для понимания молекулярных явлений: она является мерой неупорядоченности в молекулярной системе. Больцман показал, что энтропия S связана с числом различных микроскопических способов реализации конкретной макроскопически определенной и наблюдаемой ситуации. Если число эквивалентных способов реализации некоторой ситуации равно W, то энтропия пропорциональна логарифму

S = k lnW

Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении служит универсальная газовая постоянная в расчете на одну молекулу, т.е.

k = R/N

где R- константа из закона состояния идеального газа, а N-число Авогадро. Принято называть коэффициент к постоянной Больцмана.

В уравнение Больцмана входит важная физическая величина - число способов получения заданного состояния, W. Существует всего один способ упаковки идеального кристалла, при условии что молекулы неотличимы одна от другой и неподвижно упакованы среди своих соседей (последнее означает, что кристалл находится при температуре абсолютного нуля). Для идеального кристалла с неподвижными молекулами при О К W = 1 и S = k ln1 = 0. В отличие от этого существует множество эквивалентных способов «построения» 1 л определенного газа при заданных температуре и давлении. Нет никакой необходимости указывать индивидуальные положения молекул в газе и их индивидуальные скорости, для того чтобы газ соответствовал заданным условиям, ему достаточно иметь необходимое число молекул каждого сорта и необходимую молярную энергию; все газы, удовлетворяющие этим условиям, должны казаться одинаковыми стороннему наблюдателю. Отсюда следует, что для любого газа величина W очень велика, а значит, ln W положительное число и поэтому S = k lnW больше нуля.

Разумеется, даже идеальный кристалл должен обладать некоторой положительной энтропией, если он нагрет выше 0 К, поскольку отдельные молекулы начинают колебаться относительно своих равновесных, положений в кристаллической решетке, и возникает несколько способов построения кристалла из колеблющихся молекул, причем все эти способы кажутся одинаковыми стороннему наблюдателю. И все-таки энтропия кристалла поваренной соли при комнатной температуре имеет намного меньшее значение, чем для сопоставимого количества газа.

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией - энтропией и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше 0 К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность.

Если объединить больцмановские представления об энтропии с законами термодинамики, мы придем к одному из наиболее важных принципов науки: при всяком реальном, самопроизвольном процессе, включая химические реакции, неупорядоченность Вселенной обязательно возрастает. В любой изолированной системе, в которой полная энергия не может изменяться, самопроизвольной является реакция, при которой происходит возрастание энтропии (и неупорядоченности). Без постороннего вмешательства невозможен ни один процесс, результатом которого является повышение порядка, т.е. уменьшение энтропии. Поставляя в систему достаточную энергию, можно заставить протекать реакцию, даже если в результате нее происходит уменьшение энтропии. Но если не поставлять достаточной энергии, реакция, приводящая к повышению упорядоченности, никогда не произойдет.

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В справочниках наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, S⁰₂₉₈. He следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения S = klnW. Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. Эти табулированные значения S⁰₂₉₈ называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, 6ыли бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии.

Лекция 4 «ЭНТРОПИЯ, СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ»

Свободная энергия и способность к самопроизвольному протеканию химических реакций

Чем определяется способность химической реакции к самопроизвольному протеканию? В 1878 г. специалисты в области термодинамики француз Марселен Бертло и датчанин Юлиус Томсен дали на эти вопросы неверный ответ, сформулировав принцип по которому все самопроизвольные реакции должны быть экзотермичными.

Не составляет труда найти исключения из принципа Бертло и Томсена, т. е. указать самопроизвольные реакции, протекающие с поглощением теплоты. Одним из примеров является испарение воды или любого другого вещества при парциальном давлении, меньшем давления насыщенных паров этого вещества при данной температуре. При испарении воды происходит поглощение теплоты:

Н₂О(ж.)  Н₂О(г.) Н°₂₉₈ = + 44,0 кДж

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.

Подобно испарению воды, растворение кристаллов хлорида аммония в воде является самопроизвольным и эндотермическим процессом:

NH₄C1(тв) + Н₂О  NH₄ (водн.) + Сl^- (водн.)

Н°₂₉₈ = + 15,1 кДж

Добавление воды к твердому NH₄C1 приводит к столь сильному охлаждению стакана, что капли чистой воды на его внешней поверхности замерзают. Однако никому еще не приходилось наблюдать, чтобы разбавленный раствор хлорида аммония самопроизвольно разделился на кристаллы и чистую воду лишь по той причине, что в этом процессе должно произойти выделение теплоты.

Пентоксид азота представляет собой неустойчивое вещество, которое разлагается, иногда со взрывом, на NO₂ и О₂ •

N₂O₅(тв.)  2NO₂(r.) + 1/2O₂(r.)

Н°₂₉₈ = + 109,5 кДж

однако при этом происходит поглощение большого количества теплоты.

Таким образом, невозможно определить положение равновесия путем поиска минимума энтальпии. Энтальпия не является мерой способности реакции к самопроизвольному протеканию.

Все три описанные выше реакции протекают, несмотря на необходимость поглощения при этом теплоты, потому, что их продукты обладают большей внутренней неупорядоченностью, чем исходные реагенты. Пары воды характеризуются большей неупорядоченностью и, следовательно, имеют большую энтропию, чем жидкая вода. Гидратированные ионы NH₄⁺ и С1^- имеют большую энтропию, чем кристаллический NH₄C1. Газообразные NO₂ и О₂ обладают большей неупорядоченностью и имеют большую энтропию, чем твердый N₂O₅. Химическая система стремится не только к состоянию с минимальной энергией или энтальпией, но также к состоянию с максимальной неупорядоченностью (вероятностью, или энтропией). На этом основании следует ввести новую функцию состояния, называемую свободной энергией Гиббса, G:

G = H — TS

Нетрудно показать, что для реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии. Рассмотрим полную свободную энергию, G, системы веществ в реакционном сосуде; изменение свободной энергии этой системы в результате химической реакции связано с изменениями энтальпии и энтропии соотношением

G = Н - T S

Но Н = Е + PV, а при постоянном давлении

 Н = Е + PV

- и, согласно первому закону термодинамики,

Е = q — w

Допустим, что реакция не сопровождается выполнением электрической или какой-либо иной работы, кроме работы типа PV в результате расширения или сжатия реагентов и продуктов. Тогда w = PV. Это позволяет записать

Е = q- PV

Н = q - PV + PV = q

Последнее равенство означает, что изменение энтальпии при постоянном давлении совпадает с теплотой реакции. Подстановка q вместо Н в уравнение дает

G = q - TS

Для обратимых реакций S = q/T . Следовательно, q — TS и, таким образом, для обратимых реакций, проводимых при постоянных давлении и температуре, должно выполняться условие

G = 0

Что же происходит при необратимых реакциях? Возрастает ли в таких реакциях свободная энергия или уменьшается, а может быть, ее изменения зависят от конкретных обстоятельств?

Любая реальная, необратимая реакция сопровождается изменением энтропии, большим чем q/T. Следовательно, S > q/T, или TS > q. Отсюда следует, что, согласно уравнению G = q - TS, для необратимых реакций должно выполняться соотношение G < 0.

Оба полученных результата можно объединить в общий вывод: любая реакция, самопроизвольно протекающая при постоянных давлении и температуре, должна обязательно сопровождаться уменьшением свободной энергии, G. Когда реакционная система достигает положения равновесия, G принимает минимальное значение, a G становится равным нулю. Трудно переоценить важность этих результатов для химиков. Свободная энергия представляет собой тот пробный камень, который позволяет заранее предсказать, будет ли самопроизвольно протекать интересующая нас реакция, останется ли она в положении равновесия или же самопроизвольно потечет в обратном направлении.

В заключение отметим следующее важное обстоятельство. Поскольку свободная энергия, G, подобно функциям Н, Т и S, которые в нее входят, представляет собой функцию состояния, не имеет значения, изменяются ли в ходе реакции. давление и температура, если они приводятся к исходным значениям по завершении реакции. Хотя сформулированные выше условия относительно поведения функции G при достижении равновесия получены в предположении о неизменности давления и температуры, они в равной мере применимы к высокотемпературным взрывам, если только реакционный сосуд и его содержимое после завершения реакции возвра­щаются к температуре* 298 К и давлению 1 атм.