Термодинамические процессы в почвах

Когда термодинамические свойства почвы каким-то образам меняются, говорят, что происходит термодинамический процесс. Следовательно, термодинамический процесс приводит к изменению состояния почвы. Если в термодинамическом процессе почва проходит исключительно через состояния равновесия, процесс называют обратимым. Равновесные состояния характеризуются относительным максимумом полной энтропии системы и окружающей ее среды, включая те резервуары, которые определяют ее свойства. Обратимые процессы — это предельный случай природных процессов, определяемых как термодинамические процессы, которые приводят систему к состоянию равновесия. Практически почти всегда можно организовать природный процесс так, чтобы он был сколь угодно близок к обратимым процессам. Рассмотрим, например, почвенную суспензию, находящуюся в равновесии с термостатам при некоторой температуре, вокруг этой системы имеется термодинамическая оболочка, проницаемая только для водяного пара. Давление водяного пара в содержащем его резервуаре поддерживается с помощью солевого раствора равным некоторой величине p = p_eq + ε, где p_eq — равновесное давление водяного пара в почве, а ε < 0. В таких условиях будет происходить природный процесс испарения воды из почвы в резервуар. В пределе, когда ε ↑ 0 (стремится к нулю через отрицательные значения), испарение становится обратимым процессом. К этому пределу можно приблизиться сколь угодно близко, регулируя давление пара в резервуаре.

Есть несколько важных особых термодинамических процессов в почвах. Если процесс приводит лишь к бесконечно малым изменениям одного или нескольких свойств, его называют бесконечно малым. Почва, находящаяся в состоянии равновесия, по определению, подвергается только обратимым бесконечно малым процессам. Термодинамический процесс, происходящий в почве, окруженной изолирующей оболочкой, называется адиабатическим. Такой процесс происходит, например, при калориметрических измерениях тепла, участвующего в реакции обмена катионов глинистой суспензии. Важно запомнить, что адиабатические процессы всегда сопровождаются изменением температуры почвы, поскольку тепловой резервуар не может обмениваться энергией с почвой и стабилизировать ее температуру. Если же такой резервуар существует, а температура во время процесса поддерживается постоянной, процесс называется изотермическим. Если существует внешний объем, поддерживающий постоянство давления во время процесса, последний называется изобарическим. Если же этот резервуар поддерживает постоянным объем почвы (увеличивая или уменьшая давление на почву), процесс называется изохорическим.

Рассмотрим снова систему, состоящую из жидкой воды. NaCl, СаСl₂, Na-монтмориллонита и Са-монтмориллонита. Систему окружает подвижная диатермическая оболочка, проницаемая для воды и обоих хлоридов (подобная диализной мембране). Комбинированным резервуаром тепла, вещества и внешним объемом служит смешанный водный раствор NaCl, СаСl₂ находящийся в проточном жидкостном термостате. Монтмориллонитовый ионнобменник в диализной оболочке погружен в этот жидкостный термостат, содержащий смешанный раствор хлоридов. Количества NaCl и СаСl₂ в резервуаре подобраны так, что результирующий поток этих солей через мембрану отсутствует (ионообменник находится в состоянии равновесии по отношению к этим двум компонентам). Отсутствует также перенос тепловой энергии через мембрану, и, следовательно, поддерживается тепловое равновесие, при котором температура системы равна температуре резервуара. Наконец, объем диализ ной оболочки изменяется так, что она остается неподвижной :и достигается механическое равновесие. Допуская, что сам монтмориллонит практически нерастворим, можно заключить, что обменник находится в состоянии термодинамического равновесия с резервуаром, который регулирует его свойства.

Предположим теперь, что произошло небольшое увеличение количества СаСl₂ и уменьшение количества NsCl в резервуаре за счет соответствующих изменений состава раствора, протекающего через жидкостный термостат. Если эти изменения очень малы, то обменник и окружающий его водный раствор подвергнутся квазиобратимому процессу, который приведет к сдвигу в содержание NaCl и СаСl₂, Na-глины и Са-глины. Этот сдвиг есть изотермический катионообменный процесс. Он обычно не изобарический и не изохорпческнй. Если, вместо изменения содержания солей в резервуаре, изменить на доли градуса его температуру, в системе произойдет неизотермический катионообменный процесс. Этот процесс можно провести так, чтобы ионообменник приобрел тот же конечный состав, что и в рассмотренном ранее случае изменения количеств NaCl и СаСl₂. Интересующий нас почвенный процесс включает изменения макроскопических свойств почв, вызываемые изменениями в резервуарах, контактирующих с почвой и определяющих ее состояние.