3

Лекция 1 «ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ».

Работа и теплота. Эквивалентность теплоты, работы и энергии.

Лавуазье ниспроверг флогистонную теорию. Он показал, что горение представляет собой соединение вещества с кислородом, а не потерю им флогистона. Однако представления Лавуазье об источнике тепла, которое является столь характерным признаком горения, были менее ясными, В 1789 г. Лавуазье ввел термин теплота, под которым он понимал «невесомую тепловую материю». Теплота рассматривалась как некая жидкость, по-видимому невесомая, которая окружает атомы всех веществ и может быть извлечена из них в ходе реакций, сопровождающихся выделением тепла. Дальтон считал, что каждый атом существует в «атмосфере» теплоты. В соответствии с этими представлениями, нагревание газа при его сжимании объясняется тем, что частицы теплоты, отталкивающиеся друг от друга, выдавливаются из газа. Теплота трения выделяется в результате того, что движение трущихся поверхностей сопровождается «стиранием теплоты» с их атомов. Подобная теория теплоты (калорическая теория) поддерживалась большинством ученых первой половины XIX в.

В 1798 г. Бенджамин Томпсон (граф Румфорд) осуществлял надзор за сверлением пушечных жерл на военном заводе в Мюнхене. Процесс изготовления пушек включал отливку металлических болванок и сверление в них жерл; сверла приводились в движение лошадьми. На Томпсона произвело большое впечатление, что во время сверления происходило выделение значительного количества теплоты. При попытке сверлить пушки под водой он установил, что вода всегда закипала по прошествии одного и того же промежутка времени. Кроме того, выделение теплоты, по наблюдениям Томпсона, могло продолжаться, по-видимому, бесконечно. Томпсон дал правильное объяснение наблюдавшимся явлениям: работа, выполняемая лошадьми, превращалась в теплоту.

Однако эксперименты Томпсона не смогли убедить других. Те, кто верил в калорическую теорию, имели наготове объяснение, что трение сверла «стирало теплоту» с атомов металла и выносило ее на поверхность. Они не опознали, какое значение имела установленная Томпсоном возможность бесконечного получения теплоты за счет работы.

Окончательно убедили научный мир в том, что теплота и работа являются эквивалентными формами энергии, немецкие ученые Юлиус Майер и Герман Гельмгольц, а также английский ученый Джеймс Джоуль. В 1840 г. Майер нанялся судовым врачом на корабль, направлявшийся на Яву. Там он обратил внимание на то, что венозная кровь яванцев и моряков с его корабля имеет более светлую окраску по сравнению с той, которую он привык видеть у своих пациентов в Германии. Майер правильно объяснил эти наблюдения как указание на то, что в венах обитателей тропиков остается больше кислорода, чем у людей, живущих в холодных климатических условиях, потому что для поддержания постоянной температуры тела в тропиках достаточно сгорания меньшего количества пищи. Эта последовательность рассуждений привела его затем к выводу, что теплота сгорания пищи расходуется на поддержание постоянной температуры тела и на выполнение мускульной работы. Следовательно, теплота может превращаться в работу и обе они являются двумя различными формами энергии. Майер пытался вычислить коэффициент перевода теплоты в работу, используя для этого устройство с мешалками для воды и цилиндры с расширяющимися газами. В этих экспериментах оказалось очень трудно достичь необходимой точности, потому что повышение температуры составляло лишь небольшую часть градуса. Тем не менее Майер смог получить приближенное значение механического эквивалента теплоты и представил отчет о своей работе. Статья была опубликована в 1842 г., но не вызвала никаких откликов.

Одновременно с этим в Англии Джоуль проводил в сущности те же эксперименты и встретился с теми же безразличием и недоверием. Джоуль занялся изучением теплоты, образующейся при механическом перемешивании воды лопатками, которые приводились в движение падающим грузом. Подобно Манеру, Джоуль обнаружил, что такие измерения очень трудны, потому что они связаны с весьма незначительными изменениями температуры. Несмотря на это, он получил для механического эквивалента теплоты значение 42,4 кгсмкал^-1 которое всего на 1% отличается от принятого в настоящее время значения 42,67 кгсмкал^-1. Это означает, что груз весом в 1 кг, падая с высоты 42,67 см, может выполнить достаточную работу (например, вращая лопасти мешалки), чтобы вода получила 1 кал теплоты. Если опыт проводился с 1 л воды в хорошо изолированном сосуде, то поскольку теплоемкость воды равна 1 калград^-1г^-1, ее температура должна была повыситься всего на одну тысячную градуса. Замечательным достижением Джоуля было то, что он сумел с такой точностью получить значение механического эквивалента теплоты, пользуясь самодельным прибором и самостоятельно градуированными термометрами.

Взаимосвязь между теплотой и работой выражается гораздо нагляднее в системе единиц СИ. Если тело массой т килограмм поднято на высоту h метров, то при ускорении силы тяжести g = 9,806 мс² в результате падения тела совершается работа

w = mgh Дж

Пользуясь этим соотношением и экспериментальными данными Джоуля, можно найти коэффициент перевода калорий в джоули. Если т = 1,000 кг и h = 0,4267 м, то

w = 1,000 кал = 1,000•9,806•0,4267 кгм²с²

Отсюда 1,000 кал = 4,184 Дж

В 1843 г. Джоуль представил результаты своих исследований Британской Ассоциации. Они были встречены с недоверием. Год спустя Королевское общество отклонило его работу по этому вопросу. В 1845 г. Джоуль снова представил свои соображения относительно эквивалентности работы и теплоты Британской Ассоциации. Он высказал предположение, что вода у подножия Ниагарского водопада должна быть на 0,2° теплее воды наверху водопада вследствие того, что при ее падении выделяется энергия. Кроме того, Джоуль выдвинул предположение о существовании абсолютного нуля температуры, основываясь на рассмотрении теплового расширения газов; по его оценке абсолютный нуль должен был иметь значение - 480°F (— 284°С). Но никто не поддержал Джоуля. В 1849 г. Фарадей представил Королевскому обществу статью Джоуля, озаглавленную «О механическом эквиваленте теплоты», и на следующий год она появилась в солидном журнале.

Окончательно убедить ученых в том, что теплота и работа действительно эквивалентны, удалось лишь Гельмгольцу. В 1847 г. он представил в журнал Annalen der Physik статью, в которой было дано более общее изложение законов сохранения энергии и эквивалентности теплоты и работы, чем это было сделано Манером и Джоулем. Статью Гельмгольца отклонили. Тогда он выступил со своей работой на заседании в Берлине и опубликовал ее частным образом.

Проведенный Гельмгольцем анализ теплоты, работы и энергии убедил Фарадея и Томсона. С экспериментальными данными Джоуля постепенно начали соглашаться. В конце концов, немецкий физик Рудольф Клаузиус (1822-1888) сформулировал в 1850 г. первый закон термодинамики в таком виде, как он обычно излагается в наше время:

Теплота и работа являются различными формами энергии. В любом процессе энергия может переходить из одной формы в другую (в том числе, в теплоту или работу), но она не создается из ничего и не исчезает бесследно.

Первый закон термодинамики. Термодинамические системы. Взаимопревращения теплоты, работы и энергии. Работа типа pv. Сохранение энергии.

Обычно рассуждают о работе, выполняемой системой над ее окружением, либо о работе, выполняемой окружением над системой, а также учитывают потерю или приобретение теплоты системой либо ее окружением.

Под термодинамической системой понимается любая часть Вселенной, на которой мы хотим сфокусировать внимание, а под ее окружением - та часть Вселенной, с которой система может обмениваться энергией, теплотой или работой. В качестве примера системы укажем баллон с газом, колбу с реагирующими веществами, двигатель машины или же просто цилиндр с поршнем автомобильного двигателя. Если нас интересует энергетический баланс нашей планеты, то можно считать Землю термодинамической системой, а Солнце - частью ее окружения. Изолированной называется система, которая не обменивается энергией, теплотой или ра ботой со своим окружением. С точки зрения термодинамики, такая система не имеет окружения. Замкнутой называется система, стенки которой пропускают тепло и энергию, но не пропускают вещество. Незамкнутая система может обмениваться со своим окружением как энергией, так и веществом.

В теоретических рассуждениях в качестве типичной термодинамической системы довольно часто выбирается идеальный газ в каком-либо сосуде. Такая простая система обладает многими термодинамическими свойствами, присущими всем системам. При нагревании газа он расширяется, насколько это позволяет ему сосуд, в котором он находится. Расширяясь, газ совершает работу против внешнего давления атмосферы. Будем считать положительными теплоту q, если она поступает к газу от окружающей среды, и работу w, которую газ совершает над окружающей средой. Если мы нагреваем газ, но не даем ему возможности расширяться, его температура и давление возрастают по закону состояния идеального газа:

PV= nRT

В этом случае при добавлении теплоты газ не совершает работы. Если газ первоначально находился под высоким давлением, он может расширяться без нагревания. При этом газ совершает работу против своего окружения, хотя в него не поступает теплота извне. Однако в этом случае газ по окончании расширения оказывается холоднее, чем вначале.

Каким образом измеряется работа расширяющегося газа? В физике работа определяется как произведение силы, против которой совершается движение, на пройденное расстояние. Даже бесконечное движение тела не сопровождается совершением работы, если движение не встречает сопротивления. И наоборот, независимо от величины силы сопротивления никакой работы не совершается, если тело не перемещается в направлении, противоположном действию этой силы. При бесконечно малом перемещении ds в направлении, противоположном действию силы F, совершается бесконечно малая работа dw = Fds. Если тело перемещается на конечное расстояние в направлении против действия силы F, при этом совершается работа w = Fs .

Рассмотрим газ в цилиндре с поршнем и допустим, что давление внутри цилиндра Р_внутр больше постоянного внешнего атмосферного давления Р. Когда газ расширяется и перемещает поршень на бесконечно малое расстояние ds, сила, действующая на поршень снаружи, остается постоянной и равной произведению давления Р на площадь А поршня. Выполненная газом работа равна произведению приращения объема газа на внешнее давление, против которого осуществляется расширение; dw = PdV. Поскольку в рассматриваемом случае преодолеваемое давление остается постоянным, выполненная работа связана с приращением объема газа (V) соотношением w = РV. Хотя приведенные здесь соотношения получены для газа, расширяющегося в цилиндре, они справедливы в отношении любого процесса расширения газа. Работа, подобная описанной выше, часто называется работой расширения или работой типа PV

Существуют и другие виды работы. Мы совершаем работу против силы тяжести, поднимая груз в положение, где он имеет большую потенциальную энергию и откуда он может упасть в исходное положение. Электрическая работа осуществляется при перемещении заряженных ионов или других заряженных тел в электрическом потенциальном поле. Мы можем выполнить магнитную работу, отклоняя иглу компаса от направления, куда она указывает в спокойном состоянии. Все эти виды работы включаются в обобщение, известное под названием первого закона термодинамики.

Термодинамическая система может получать или выделять теплоту и совершать работу или быть объектом совершения работы. Первый закон термодинамики утверждает, что во всех этих процессах энергия в систола не создается из ничего и не исчезает бесследно. Энергия системы не обязательно остается постоянной; она может повышаться или уменьшаться в зависимости от того, какое воздействие мы оказываем на систему. Но изменение энергии системы должно быть равно результирующему коли честву теплоты, поступающему в систему, за вычетом результирующей работы, выполненной системой над ее окружением:

E = q – w

Лекция 2 «ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ».

Функции состояния. Внутренняя энергия E. Энергия, энтальпия и теплоемкость. Энтальпия H. Теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении.

Другая формулировка первого закона термодинамики

Существует другой способ интерпретации первого закона, имеющий особо важное значение для химии. Будем рассматривать последнее уравнение просто как определение некоторой функции, называемой внутренней энергией Е. Напомним, что при нагревании газа он может совершать работ), но можно и обратить этот процесс, т.е. совершать работу над газом, сжимая его, и при этом отводить теплоту, выделяемую газом. Наконец, если нагревать газ, не давая ему выполнять работу, то в этом случае происходит повышение температуры газа. И наоборот, если позволить газу, находящемуся под высоким давлением, расширяться и совершать работу, не нагревая его, то в таком процессе обнаруживается охлаждение газа. Подбирая требуемые условия, удается манипулировать величинами q и w независимо. За тем, что происходит в каждом случае, удобно следить, если определять изменение внутренней энергии E, как разность между добавляемым в систему количеством теплоты и выполненной системой работой, как это следует из уравнения E = q – w. Если при добавлении в систему некоторого количества теплоты система выполняет в точности эквивалентную работу, внутренняя энергия системы остается неизменной. Когда мы нагреваем газ, но ограничиваем его объем, лишая газ возможности расширяться и выполнять работу, внутренняя энергия газа возрастает на величину, равную поступившему в него количеству теплоты. Наконец, если мы используем газ для совершения работы, не поставляя в него теплоту, внутренняя энергия газа уменьшается на величину, равную выполненной работе.

С изложенной здесь точки зрения уравнение представляет собой не закон термодинамики, а просто определение некоторой функции учетного характера. Первым законом термодинамики является утверждение, что эта новая учетная функция представляет собой функцию состояния.

Функции состояния

Функции состояния играют в термодинамике очень важную роль, особенно для химии. Функция состояния представляет собой такое свойство системы, численная характеристика которого полностью определяется состоянием системы в данный момент времени и не зависит от предыстории системы.

Ни теплота, ни работа не являются функциями состояния, но их разность является функцией состояния. Если величина q — w не поддерживается постоянной, это можно обнаружить, измеряя те или иные свойства воды в городе Б. Наиболее очевидным из таких свойств является температура, но изменению подвергнутся и другие свойства, например молярный объем, плотность, электропроводность и пр. И наоборот, если мы установим состояние воды в городах А и Б, то это значит, что мы установим изменение величины q — w в результате протекания воды по территории государства справа, хотя мы в отдельности не измеряли значения величин q и w. Разность q — w представляет собой изменение функции состояния, Е.

Для идеального газа эта внутренняя энергия, Е, совпадает со средней молярной кинетической энергией, Е_к. Внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна его температуре

E = 2/3 PV = 3/2RT (для 1 моля идеального одноатомного газа

Для неидеальных газов внутренняя энергия E приблизительно пропорциональна температуре, а для произвольных веществ можно утверждать, что повышение температуры соответствует возрастанию внутренней энергии.

Функции состояния играют важную роль в химии именно потому, что они не зависят от истории химической системы. Энергия является функцией состояния. Этим же свойством обладают давление, температура, объем и все другие величины, которые мы обычно считаем свойствами веществ. Само слово «свойство» подразумевает нечто присущее веществу независимо от всяких обстоятельств, за исключением его рассматриваемого состояния. Мы никогда не говорим, что вещество имеет работу, и не должны говорить, что вещество обладает теплотой. Если исходное состояние системы обозначить символом 1, а ее конечное состояние - символом 2, то можно записать уравнение

Е = E₂ –E₁ = q – w

его можно рассматривать как математическую запись первого закона термодинамики. Средняя часть уравнения выражена через функции состояния.

Когда химики впервые приступили к систематическому изучению теплот реакций, они обнаружили, что к одному из наиболее удобных типов принадлежат реакции, проводимые при постоянном объеме в калориметрической бомбе. Это устройство представляет собой прочный стальной сосуд с крепкой крышкой, погруженный в водяную баню; внутри сосуда имеются электрические проводочки для инициирования реакции. Теплота, выделяемая в результате проведения реакции при постоянном объеме, измеряется по повышению температуры водяной бани.

Поскольку химическая система внутри металлического сосуда лишена возможности изменять объем, она не может выполнять работу типа Р. Если система не способна выполнять какую-либо иную работу, высвобождаемое при реакции количество теплоты оказывается равным повышению внутренней энергии системы

Е = q_v (при постоянном объеме)

В отсутствие каких-либо видов выполняемой работы приобретение или потеря теплоты содержимым сосуда является прямой мерой повышения или понижения внутренней энергии реагирующих веществ. Если в ходе реакции происходит выделение теплоты, реакция называется экзотермической; если происходит поглощение теплоты, реакция называется эндотермической. Большинство реакций происходит не при постоянном объеме, а при постоянном давлении, и поэтому желательно иметь термодинамическую функцию, которая обладала бы при постоянном давлении такими же свойствами, какими внутренняя энергия, E, обладает при постоянном объеме; изменение такой функции является мерой теплоты реакции при постоянном давлении. Подобная функция называется энтальпией, H и определяется соотношением

Н = Е + PV (15-4)

При постоянном давлении изменение энтальпии системы равно

Н = Е + PV (15-5)

Пользуясь первым законом термодинамики, можно переписать это соотношение в виде

Н = q - w + PV

Если исключить из рассмотрения электрическую и магнитную работы, работу против силы тяжести и все другие виды работы, кроме работы типа PV то можно считать, что w = PV и тогда два последних члена этого равенства взаимно исключаются. В результате мы приходим к утверждению, что теплота реакции при постоянном давлении равна изменению энтальпии системы

 Н = q_p, (15-6)

(Индекс р указывает, что перенос теплоты происходит при постоянном давлении,) При постоянном давлении энтальпия возрастает в ходе эндотермических реакций при поступлении теплоты в систему, в экзотермических процессах происходит уменьшение энтальпии, когда система теряет теплоту.

Поскольку все функции, стоящие в правой части равенства Н = Е + PV являются функциями состояния, энтальпия также - функция состояния. Изменение энтальпии системы зависит от ее энтальпии до и после процесса, но совершенно не зависит от пути, по которому система перешла из исходного состояния в конечное; таким образом,

Н = Н₂ – Н₁ (15 7)

Суммируя, можно сказать, что внутренняя энергия (Е) и энтальпия (Н) представляют собой взаимно дополняющие друг друга функции, потому что обе они служат мерой переноса теплоты в процессе при определенных условиях: Е при постоянном объеме, а Н при постоянном давлении. Как-внутренняя энергия, так и энтальпия Н являются функциями состояния, поэтому, скажем, изменение Е не зависит от того, проводится ли процесс все время при постоянном объеме или же объем в конце процесса просто приводится к его первоначальному значению. Аналогично изменение энтальпии в результате реакции не зависит от того, проводится ли реакция все время при постоянном давлении или же давление в ходе реакции произвольно изменяется, но в конце приводится к своему первоначальному значению. Таким образом, выражения «при постоянном объеме» или «при постоянном давлении» применительно к функциям состояния означают всего лишь отсутствие результирующего изменения объема или давления. В этом заключается большое удобство функций состояния.

Количество теплоты, которое необходимо передать определенному количеству некоторого вещества, чтобы повысить его температуру на один кельвин (градус), называется теплоемкостью этого вещества, С. Теплоемкости выражаются в джоулях, отнесенных к молю и кельвину.