Изменение свободной энергии при совершении внешней работы

Если обратимый процесс не сопровождается выполнением внешней работы, то свободная энергия реакционной системы не изменяется: G = 0. Но что происходит, если в ходе обратимого процесса система выполняет электрическую, магнитную или гравитационную работу над своим окружением?

Если работа типа РV не является единственной совершаемой работой,

то

w = PV + w_внеш

где w_внеш означает все остальные типы работы. Следовательно,

E = q- PV - w_внеш

а изменения энтальпии и свободной энергии определяются :

Н = q - w_внеш

G = q - TS - w_внеш = - w_внеш

Последний результат и является целью нашего вывода:

G = - w_внеш

Когда химическая система выполняет работу над своим окружением в ходе обратимого процесса, уменьшение свободной энергии системы в точности совпадает с той частью работы, которая не является работой типа PV. Например, работа, выполняемая гальваническим элементом, является мерой уменьшения свободной энергии этого элемента. И наоборот, если к электродам электролитического элемента, приложено напряжение, то электрическая работа, выполняемая над электролитическим элементом, равна приросту свободной энергии химических веществ внутри него. Когда при пропускании электрического тока через воду происходит ее электролитическая диссоциация, использованная для этого электрическая работа расходуется на увеличение свободной энергии газообразных водорода и кислорода по сравнению со свободной энергией жидкой воды:

Н₂О(ж.) -> Н₂(г.) + 1/2О₂(г.)

G° = + 237,2 кДж

Такая свободная энергия может высвободиться в виде теплоты при сгорании газообразных водорода и кислорода. Вместо этого при использовании надлежащего прибора можно снова превратить свободную энергию в работу. В топливном элементе, применявшемся для выработки электрического тока в космических аппаратах, летавших на Луну, использовалась описанная выше реакция Н₂ + 1/2 О₂. Если бы вместо этого водород просто сжигался в кислороде, часть свободной энергии превращалась бы в теплоту и, согласно второму закону термодинамики, не могла быть превращена в работу. Способ эффективного использования энергии заключается в том, чтобы предотвратить ее превращение в теплоту на всех стадиях процесса. В этом и состоит секрет высокой эффективности метаболических процессов.

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно; если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении; если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих: G = Н — ТS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому ΔG и ΔН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вещества в газы или растворы.

Лекция 5 «ТЕРМОДИНАМИКА И ПОЧВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ»

Почвы как термодинамические системы

С точки зрения термодинамики почва — это сочетание твердых, жидких и газообразных веществ, находящихся под действием электромагнитного и гравитационного полей. Поверхность, ограничивающая макроскопическую область пространства, занятую почвой, выделяет в пространстве почвенную термодинамическую систему. Таким образом, почвенная термодинамическая система включает как вещество, так и физические поля, окруженные поверхностью произвольной формы. Эта ограничивающая поверхность называется термодинамической оболочкой, окружающей почвенную систему.

Почвенную термодинамическую систему изучают с помощью информации о ее свойствах. Свойства эти, в свою очередь, представляют собой понятия, которым можно приписать численные значения, получаемые из опыта. Свойства почвенной термодинамической системы, по определению, относятся к макроскопической области пространства; их величины и интерпретация не зависят от предшествующей истории системы. Важно уяснить, что термодинамические свойства — лишь часть всех свойств почвы. К ним не относятся, например, те свойства почвы, которые описывают явления на молекулярном уровне, или те, которые непосредственно зависят от времени. Так, концентрация протонов и электрический потенциал в точке, отстоящей на несколько нанометров от поверхности коллоидальной частицы почвы, взвешенной в воде, не относятся к свойствам почвенной термодинамической системы, равно как продолжительность выветривания почвы или число случаев просачивания влаги сквозь нее. Термодинамике нечего сказать об этих свойствах, которые могут однако изучаться в других разделах физической химии.

Свойства почвенной термодинамической системы, которую далее будем называть просто почвой, можно разделить на основные и производные. Такое подразделение до некоторой степени произвольно. Отличительной чертой основных свойств почвы является то, что взятые вместе, они образуют наименьшее множество свойств, обеспечивающее полное термодинамическое описание системы и в то .же время позволяющее изменять любое из них независимо от других (т. е. изменять, не меняя значений других основных свойств. Основные свойства почвы выбирают опытным путем. Группу числовых значений основных свойств отождествляют с состоянием почвы, которое они описывают. Поэтому основные свойства называют также независимыми переменными состояния.

Те свойства почвы, основные и производные, числовые значения которых зависят от количества почвы (например, объем или энтропия), называются экстенсивными. Свойства, значения которых не зависят от количества почвы (например, давление, плотность, температура), называются интенсивными. Интенсивные свойства являются переменными математического поля (т. е. их величины связаны с точками пространства, находящимися в почве). Поскольку термодинамическое свойство всегда относится к макроскопической области пространства, понятно, что величина интенсивного свойства в некоторой точке почвы принадлежит макроскопически небольшому объему в окрестностях этой точки, включающему много твердых частиц и пор. Если величина интенсивней переменной одна и та же в любой точке почвы, почву называют однородной (гомогенной). Если любое из интенсивных свойств меняется (в макроскопическом масштабе) от точки к точке, почву называют неоднородной (гетерогенной).

Природные почвы всегда гетерогенны. поскольку в макроскопическом масштабе их свойства варьируют в пространстве, как вследствие почвенно-химических процессов, так и благодаря непосредственному влиянию гравитационного поля Земли. В то же время, с точки зрения анализа экспериментальных данных, почвенные термодинамические системы часто можно считать гомогенными. Например, небольшой образец почвы, исследуемый на мембранном прессе, можно считать гомогенным, если пренебречь влиянием гравитационного поля если твердые и жидкие составляющие образца химически воспринимаются как целое. Такая точка зрения, принята в физике почв.

Любая почва состоит из компонентов, т.е. веществ определенного химического состава, содержание каждого из которых в почве может меняться независимо от содержания другого. Например, искусственная почва, состоящая из Na-монтмориллонита, Са-монтмориллонита, NaCl, CaCl₂ и жидкой воды, содержит четыре компонента. Ими является вода плюс любые три из четырех упомянутых твердых веществ. Компонентов здесь четыре, а не пять потому, что в почве нельзя варьировать независимо количества обоих хлоридов к обеих форм монтмориллонита — четырех соединений, связанных реакцией обмена катионов.

Состав почвы определяется ее компонентами. Гомогенная часть почвы, имеющая переменный состав, называется раствором. Таким образом, растворами могут быть и газообразная, и жидкая, и твердая составляющие почв. Поры почвы могут содержать воздух — газовый раствор, состоящий главным образом из азота, кислорода, двуокиси углерода и водяного пара, а также почвенный раствор — водный раствор, состоящий из жидкой воды и растворенных твердых соединений. Твердая составляющая почвы тоже может быть раствором, если состав ее смешанный. Так, упомянутый выше монтмориллонитовый ионообменник, содержащий Na-глину и Са-глину, представляет собой раствор. Растворы — это частные случаи фаз, т. е. чистых веществ или их смесей, интенсивные свойства которых не меняются в пространстве. Вернемся вновь к порам рассматриваемого образца почвы. Если единственное вещество в порах — вода, а действием силы тяжести можно пренебречь, то считается, что поры заполнены гомогенной частью почвы. Эта гомогенная составляющая может существовать в трех фазах — газообразной, жидкой и твердой. Предположим далее, что в порах находятся жидкая вода и растворенный в ней NaCl. Пренебрегая вновь гравитационными эффектами, можно считать, что в порах находится гомогенная система, состоящая из жидкой фазы и представляющая собой раствор, потому что состав ее можно изменять. Если бы в порах находился нерастворенный воздух, жидкая вода и растворенный хлорид натрия, содержимое пор образовывало бы гетерогенную систему, состоящую из двух растворов: воздуха и водного раствора. Каждый из этих растворов, конечно, представлял собой фазу.

Термодинамическая оболочка, окружающая почву является очень важной частью системы. Если оболочка допускает свободный перенос вещества и тепловой энергии как в систему, так и из нее почву называют открытой системой, а оболочку — проницаемой. Если через оболочку могут проходить лишь определенные вещества, ее называют полупроницаемой. Если оболочка допускает лишь теплообмен почву называют — закрытой системой. И, наконец, если оболочка не допускает ни тепло-, ни массообмена, ее называют изолирующей, а почву — адиабатической системой. Заметим, что механическая энергия, а также энергия гравитационного и электромагнитного полей может проникать через любую из рассматривавшихся термодинамических оболочек. Термодинамические оболочки различаются лишь по отношению к массо- и теплообмену.

Интенсивные, свойства почвы (за исключением удельных величин, представляющих приведенные значения экстенсивных свойств такие, как объемная масса) являются, строго говоря, характеристиками не только самой почвы, они определяются также видом термодинамической оболочки и свойствами резервуаров, отделяемых оболочкой от рассматриваемой системы. (Резервуар — это большая термодинамическая система, интенсивные свойства которой не меняются по величине при переносе массы и вещества через ее границы). Рассмотрим, например, температуру почвы. Это интенсивное свойство определяется температурой теплового резервуара— термостата, который контактирует с почвой через диатермическую оболочку. Когда результирующий перенос тепла через оболочку между термостатом и почвой отсутствует, говорят, что температура почвы равна температуре термостата. Точно так же когда подвижная диатермическая оболочка передает почве давление из внешнего объема (например, очень большого цилиндра с химически инертным газом), то если перенос механической энергии за счет движения оболочки между почвой и резервуаром отсутствует, говорят, что давление на почву равно давлению вещества во внешнем объеме.