Механическое равновесие.

Рассмотрим теперь сложную адиабатическую систему, представленную почвой, которая окружена подвижной диатермической оболочкой, находящейся в контакте с тепловым резервуаром и внешним объемом. Почва и резервуары находятся в адиабатической оболочке. Примером системы такого типа может быть ненасыщенная набухающая почва, находящаяся внутри металлического цилиндра под поршнем, на который снаружи давит газообразный сжатый азот, заполняющий остальную часть цилиндра. Весь прибор помещен в воздушный термостат, заключенный в изолирующую оболочку. Воздушный термостат является резервуаром тепла. Поршень и сжатый азот вместе обра­зуют внешний объем, с помощью которого регулируется давление, действующее на почву. Во время бесконечно малого обмена тепловой и механической энергией между почвой и резервуарами пол­ное изменение внутренней энергии, согласно уравнению (8.1), равно

dU = T_S dS_S - P_S dV_S + T_R dS_R - P_R dV_R. (8.5)

В рассматриваемом случае, поскольку термодинамическая оболочка непроницаема,

dm_iαR = dm_iαS = О

Уравнение (8.5) подчинено условиям

dS_S = -dS_R и dV_S=—dV_R

(постоянство полной энтропии и объема системы). Поэтому в любом бесконечно малом процессе изменение внутренней энергии равно

dU = (T_S – Т_R) dS_S - (P_S - P_r) dV_S. (8.6)

После установления термического равновесия, согласно (8.3), Ts = Tr и уравнение (8.6) сводится к следующему:

dU = - (P_S - P_R) dV_S. (8.7)

Если система находится также и в механическом равновесии, уравнение (8.7) описывает виртуальный процесс, подчиняющийся условию dU = 0. Поскольку dV_S есть произвольное бесконечно малое изменение объема, в равновесии нулю должен быть равен коэффициент при dV_S в уравнении (8.7) и, следовательно,

Ps = Pr. (8.8)

Критерием механического равновесия между почвой и внешним объемом является равенство их давлений.

Если сложная система первоначально не равновесна, уравнение (8.7) подчинено условию dU < 0, и действительно неравенство

- (Ps - Pr) dV_S < 0. (8.9)

Если механическая энергия поступает в почву из резервуара, почва усаживается. Тогда, согласно уравнению (8.9), dVs<0 и Ps < Prю. Если механическая энергия поступает из почвы в резервуар, почва набухает и dV_S>0, что, согласно (8.9), приводит к Ps > Pr. Таким образом, механическая энергия всегда переходит от системы, находящейся при более высоком Р к системе, находящейся при меньшем Р. В равновесии обе системы имеют одинаковое давление.

Равновесие фаз.

Для сложной системы, которая состоит из единственного однофазного химического компонента и заключена в подвижную проницаемую диатермическую оболочку, контактирующую с тепловым резервуаром, внешним объемом и с резервуаром, содержащим тот же компонент, бесконечно малые процессы могут быть описаны уравнением

dU = Т dS — Р dV +  dm + T_R dS_R — P_R dV_R —  _R dm_R. (8.10)

Считая, что сложная система почва — резервуары является закрытой, замечаем, что уравнение (8.10) подчинено условиям

dS_S= - dS_R, dV_R = - dV_R и dm_S = - dm_R

Если к тому же заданы условия теплового и механического равновесия (уравнения (8.3) и (8.8)), уравнение (8.10) сводится к следующему:

dU — ( —  _R) dm. (2.11)

Применяя аргументацию, аналогичную высказанной в связи с уравнениями (8.2) и (8.7), можно показать, что условием равновесия для массообмена между системой и резервуаром, содержащим запас компонентов, является

 —  _R (8.12)

и что вещество всегда переходит из системы с более высоким  в систему с меньшим .

В почве имеется несколько компонентов и фаз. Поведение любого компонента в любой фазе (например, воды в форме водяного пара) можно описать уравнением (8.10), если почва по отношению к этому компоненту и фазе ведет себя как открытая система. В некоторых опытах, однако, почва может быть закрытой системой по отношению к рассматриваемому компоненту, существующему в нескольких фазах. Например, может изучаться растворение и осаждение СаСО₃ в почве, термодинамическая оболочка которой непроницаема для этого соединения. В этом случае рассматриваемое химическое равновесие есть фазовое равновесие для единственного компонента.

Рассмотрим адиабатическую систему, представляющую собой водонасыщенную почву, находящуюся в контакте с тепловым резервуаром и внешним объемом. Эти резервуары поддерживают в почве тепловое равновесие при температуре Ts = T_R и механическое равновесие при давлении P_S = P_R. В этих условиях бесконечно малые процессы в почве описываются уравнением

(8.13)

Предположим, что α =  соответствует жидкой фазе в почве, а α =  — твердой. Если происходит процесс, охватывающий только компонент k, который по условию существует в обеих фазах (осаждаемый компонент), уравнение (8.13) принимает форму

dU_S =  _kSdm_kS +  _kSdm_kS.

Поскольку в данном случае почву считаем закрытой системой, dm_kS = -dm_kS.

Поэтому изменение внутренней энергии почвы при любом бесконечно малом процессе в рассматриваемых условиях описывается уравнением

dUs = ( _kS -  _kS) dm_kS. (8.14)

Если первоначально почва находилась в равновесном состоянии, то dUs = О и условием фазового равновесия для компонента k является следующее уравнение:

 _kS =  _kS (8.15)

Этот результат применим к любому компоненту, который в почве распределяется между двумя фазами. Например, возвращаясь к случаю с СаСО₃, можно записать уравнение (8.15) в форме

 (СаСО₃ (aq)) =  (СаСО₃ (s)),

где (aq) относится к водной жидкой фазе, a (s) — к твердой. В равновесии химический потенциал растворенного СаСО₃ должен быть таким же, как и у осадившегося твердого СаСО₃.