Лекция 6 «переменные состояния и потенциалы почвенных термодинамических систем»

Группу свойств, среди которой выбирают независимые переменные состояния, определяют из опыта. Этот опыт включает не только эксперименты с химическими свойствами почв и последующий синтез концептуальных моделей, предназначенных для интерпретации почвенно-химических явлений, но и опыт самой термодинамики. Для термодинамического описания поведения почвенного раствора в отсутствие внешних полей достаточны следующие свойства почвы.

Температура. Температура — критерий равновесия по отношению к теплообмену. В абсолютной шкале ее измеряют в градусах Кельвина (К). Температура интенсивное свойство почвы.

Энтропия. Энтропия — главный критерий термодинамического равновесия. Это экстенсивное свойство почвы, измеряемое в джоулях на кельвин (Дж/К).

Давление. Давление — критерий механического равновесия и всегда относится к силе, действующей со стороны внешнего обмена на единицу площади термодинамической оболочки, окружающей почву. Давление — интенсивное свойство, измеряемое в ньютонах на квадратный метр (Н/м²), или в практических эквивалентных единицах — атмосферах (1 атм = 1,01325-10⁵ Н/м²). или в миллиметрах ртутного столба (1 мм рт. ст. = 1,33322- 10² Н/м²). Единицу (Н/м²) называют паскалем (Па). Давление 10⁵ Па равно бару— единице, практически близкой к 1 атм.

Объем. Объем — экстенсивная переменная, характеризующая занимаемое почвой пространство и, следовательно, используемая при описании переноса механической энергии в почву или из нее. Измеряют объем в м³ или в практических единицах — л пли в см³.

Химический потенциал. Химический потенциал—интенсивнее свойство, являющееся критерием равновесия в отношении переноса вещества. Каждый компонент почвы имеет химический потенциал, определяющий относительное стремление компонента к переходу из одной фазы в другую или к превращению в совершенно другое почвенное химическое соединение. Как тепловая энергия переходит из областей с высокой температурой в области с низкой температурой, так вещество переходит из фаз или соединений с высоким химическим потенциалом в фазы или вещества с низким химическим потенциалом. Химический потенциал измеряют в джоулях на килограмм (Дж/кг) и джоулях на моль (Дж/моль).

Масса. Масса — экстенсивная переменная состава для компонента почвы. Количество каждого компонента измеряется его массой, выраженной в килограммах (кг). Часто массу компонента мо­жно заменить вторичной переменной — числом молей п, прямо пропорциональным массе вещества известного, фиксированного состава. Компоненты почв не всегда имеют известный или фиксированный состав, и использование молярных чисел не всегда возможно. Если химические реакции не рассматриваются, знать число молей при термодинамическом анализе не требуется.

Группа из шести указанных термодинамических свойств является основной. В перечислении опущено несколько интенсивных переменных, являющихся простыми отношениями экстенсивных переменных (как, например, плотность, т. е. масса твердой фазы почвы, отнесенная к объему почвы). В большинстве случаев эти величины при термодинамическом анализе являются вторичными переменными. Гораздо более существенно отсутствие в списке почвенных термодинамических переменных тех, которые непосредственно относятся к поверхностям. Поверхностные переменные не нужны по двум причинам. Во-первых, исходя из того что почвенная термодинамическая система есть сравнительно большая, макроскопическая система, нельзя ожидать, что на ее свойства заметно повлияет какое-либо изменение площади ее термодинамической оболочки. Выражаясь более конкретно, изменение обшей энергии почвенного образца характерных размеров при изменении площади поверхности термодинамической оболочки можно считать пренебрежимо малым. Поэтому площадь поверхности оболочки не вошла в число переменных состояния. Во-вторых, поскольку термодинамические свойства должны быть макроскопическими, площадь многих поверхностей раздела в почве нельзя считать термодинамической характеристикой. Термодинамическое свойство почвы относится к области пространства, содержащей много твердых частиц и пор. Отдельные частицы почвы и поры, как и поверхности раздела между ними, рассматриваются лишь постольку, поскольку большое число их влияет на макроскопическое свойство почвы. Ввиду этого ни диаметр твердой частицы почвы, ни энергия ее поверхности раздела не являются термодинамическими свойствами почвы. С другой стороны, вместо всей почвы можно рассматривать одиночную частицу почвы, погруженную в водный раствор. В этом случае площадь поверхности раздела можно регулировать независимо и поверхностные переменные войдут в термодинамический анализ этой системы. При рассмотрении образцов почвы, а не отдельных маленьких частиц твердой фазы, поверхностные переменные не требуются.

Шесть перечисленных термодинамических переменных для почвы собраны в таблице

Переменная	Обозначение	Экстенсивная	Интенсивная	Единица
Температура	T		+	K
Энтропия	S	+		Дж/К
Давление	P		+	Н/м2
Объем	V	+		м3
Химический потенциал i-го компонента	i		+	Дж/кг
Масса i-го компонента	mi	+		кг

Т и S; Р и V; _i и m_i являются парами сопряженных термодинамических свойств в том смысле, что одно из них всегда можно получить из другого дифференцированием термодинамического потенциала. Таким образом, только одну переменную из каждой сопряженной пары можно выбрать как независимую переменную состояния для описания почвы. Например, описание почвы не будет избыточным при использовании переменных Т , V и группы m_i , но этого нельзя сказать при использовании Т , S. V и группы m_i , или Т, V, _i и m_i.