Первый закон термодинамики и химические реакции

Уравнение Н = Н₂ – Н₁ представляет собой самое важное для химии следствие из первого закона термодинамики. Оно говорит о том, что теплота реакции, проводимой при постоянном давлении, является функцией состояния. Теплота реакции равна разности между энтальпией продуктов и энтальпией реагентов. Она не зависит от того, протекает ли на самом деле реакция в одну стадию или в несколько последовательных стадий. Например, теплота образования алмаза из метана не зависит от того, получают ли алмаз непосредственно из метана или же метан сначала окисляется до СО₂, а затем диоксид углерода используется для получения алмаза: ⁱ -

СН₄(г.) + 2О₂(г.)  СО₂(г.) + 2Н₂О(ж.) Н = - 890 кДж

СО₂(г.)  С (алмаз) + О₂(г.) H - +395 кДж

-------------------------------------------------------------------------------

СН₄(г.) + О₂(г.)  С (алмаз) + 2Н₂О(ж.) H = -495 кДж

Поскольку энтальпия является функцией состояния, теплоты реакций аддитивны точно так же, как аддитивны реакции, которым они соответствуют. Это утверждение принято называть законом Гесса; как мы видим, закон Гесса является прямым следствием первого закона термодинамики.

Независимость энтальпии превращения от пути реакции можно проиллюстрировать при помощи схемы энергетического цикла, которая изображена на рис. для нашего примера с синтезом алмаза. Первый закон термодинамики утверждает, что любой путь перехода между двумя состояниями (одностадийный или двухстадийный, как в данном цикле) приводит к одинаковому значению Н и одинаковой теплоте реакции. Отметим, что абсолютное численное значение энтальпии остается неопределенным; известны лишь изменения энтальпии при переходе от одного состояния реагентов или продуктов к другому состоянию.

Итак, энтальпия, Н, является функцией состояния. Нет никакой необходимости табулировать теплоты всех реакций; достаточно знать только теплоты тех реакций, надлежащей комбинацией которых могут быть получены все остальные реакции. Для такой цели выбираются реакции образования соединений из входящих в них элементов в их стандартных состояниях. Стандартным состоянием газа при заданной температуре считается его состояние при парциальном давлении 1 атм; стандартным состоянием жидкости или твердого вещества является их состояние в чистом виде при внешнем давлении 1 атм. В большинстве термодинамических таблиц температура обычно полагается равной 298 К.

Таблицы энтальпий образования или теплот образования соединений можно упрощенно понимать в том смысле, что приведенные в них численные значения представляют собой абсолютные энтальпии соединений, а не энтальпии образования их из элементов. Результаты расчетов теплот реакций от этого не зависят, поскольку реагенты и продукты должны состоять из одного и того же числа атомов одинаковых элементов. Например, энтальпия реакции

2В₅Н₉(г.) + 12О₂(г.)  5В₂О₃(тв.) + 9Н₂О(ж.)

равна девяти стандартным энтальпиям жидкой воды плюс пять стандартных энтальпий твердого В₂О₃ минус две стандартные энтальпии газообразного В₅Н₉. Стандартная энтальпия элементарного кислорода равна нулю.

Лекция 3 «ЭНТРОПИЯ, СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ»

Самопроизвольные процессы, обратимые процессы и равновесие

Если поместить одинаковые количества газообразных водорода и кислорода в сосуд и внести в него пламя или платиновый катализатор, произойдет сильный взрыв. Исходные газы Н₂ и О₂ исчезнут, а вместо них образуется водяной пар. Аналогично смесь газообразных Н₂ и С1₂ при инициировании светом взрывается с образованием газообразного НС1. В отличие от этого смесь газов Н₂ и N₂ реагирует намного медленнее, и конечным продуктом этой реакции является смесь газов Н₂, N₂ и NH₃ Первая и вторая реакции - хорошие примеры резко выраженных самопроизвольных процессов. Самопроизвольный процесс обладает достаточной движущей силой, позволяющей ему осуществляться без какого-либо воздействия со стороны внешнего окружения. Мы можем сказать, что тенденция к осуществлению реакции образования НС1 из Н₂ и С1₂: Н₂ + С1₂  2НС1 значительно больше, чем у обратного процесса - диссоциации НС1

2НС1  Н, + С1₂

Реакция синтеза аммиака из Н₂ и N₂ также имеет несколько большую начальную тенденцию к протеканию, чем обратная реакция разложения аммиака. Другими словами, первая реакция ЗН₂ + N₂  2NH₃ (синтез) обладает большей движущей силой, чем вторая реакция 2NH₃  ЗН₂ + N₂ (разложение).

Но по мере накопления NH₃ и уменьшения исходного количества Н₂ и N₂ синтез аммиака замедляется, а его разложение ускоряется. Аммиак разлагается тем быстрее, чем больше его имеется в наличии. При определенной концентрации Н₂, N₂ и NH₃ прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью, т.е. аммиак образуется точно с той же скоростью с какой он разлагается. Хотя на молекулярном уровне синтез и разложение аммиака продолжаются, никаких видимых изменений в газовой смеси не происходит. Такое состояние уравновешенности двух реакций, протекающих в противоположных направлениях, называется химическим равновесием. Реакция, находящаяся в состоянии равновесия, представляет собой обратимую реакцию. Чтобы пояснить сказанное, рассмотрим еще раз пример с равновесной смесью Н₂, N₂ и NH₃. Повышение давления в этой газовой смеси создает более благоприятные условия для протекания реакции синтеза по сравнению с реакцией разложения, потому что реакция приводит к уменьшению результирующего числа молей (или молекул) газа и это ослабляет воздействие на систему, вызванное повышением давления. Рассуждая аналогичным образом, нетрудно понять, что уменьшение давления благоприятствует разложению аммиака с образованием большего числа молей газовой смеси. И в том, и в другом случае можно убедиться в справедливости принципа Ле Шателье: когда система, находящаяся в равновесии, подвергается какому-либо внешнему воздействию, она смещается в новое состояние равновесия таким образом, чтобы ослабить это внешнее воздействие.

Синтез аммиака из составляющих элементов представляет собой экзотермический процесс; стандартная энтальпия реакции H₂₉₈ = — 92,39 кДж на моль реакции в записанном виде, или — 46,19 кДж на моль аммиака. При повышении температуры газовой смеси реакция синтеза затрудняется, а реакция разложения, наоборот, облегчается, поскольку она протекает с поглощением тепла и частично противодействует повышению температуры. При добавлении в сосуд некоторого количества аммиака из внешнего источника реакция синтеза также затрудняется, а реакция разложения, наоборот, облегчается, поскольку последняя приводит к уменьшению количества добавляемого аммиака. Принцип Ле Шателье удобен тем, что позволяет делать качественные предсказания о поведении равновесной системы в условиях внешнего воздействия.

Если система N₂—Н₂—NH₃ действительно находится в состоянии равновесия, для изменения относительных скоростей прямой и обратной реакций достаточно бесконечно малых изменений давления, температуры или концентрации любого компонента системы. Самое малое изменение условий влияет на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия. Вот почему к подобным реакциям применимо определение обратимые. В то же время бесконечно малое изменение давления, температуры, концентрации или любого другого изменяемого параметра состояния системы не позволяет остановить взрыв смеси Н₂ и С1₂ или менее наглядной реакции между N₂ и Н₂ прежде, чем будет достигнуто равновесие. Такие химические системы не находятся в состоянии равновесия, и процесс их протекания является необратимым.

Таким образом, равновесные процессы относятся к обратимым, а неравновесные или самопроизвольные процессы - к необратимым. Целесообразно вычислить равновесные условия для системы химических веществ; это интересно главным образом по двум причинам: во-первых, поскольку часто важно знать относительные количества реагентов и продуктов в состоянии равновесия, а во-вторых, поскольку отклонение рассматриваемой химической ситуации от равновесия является мерой движущей силы по направлению к равновесию.