4.2. Универсальное уравнение состояния

вещества термодинамической системы

Отсутствие в классической термодинамике универ­сального уравнения состояния — ТДС вовсе не означа­ет, что такого уравнения не существует. Результаты не­которых [81] новейших исследований (не выходящих, однако, за рамки привычных представлений КТД) ука­зывают на то, что вероятность существования универ­сального уравнения состояния ТДС чрезвычайно вы­сока. Попытаемся отыскать это уравнение. Для этого запишем уравнение состояния реального газа (4.3) в ви­де [82]:

π = pv = Tz, (4.23)

где π – удельная потенциальная энергия реального газа. Из соотношения (4.23) следует, что в общем виде

π = f₁(p,v) = f₂(Tz). (4.24)

Дифференцируя все части этого соотношения, нахо­дим:

dπ = (dπ/dp)_v dp + (dπ/dv)_p dv = (dπ/dT)_zdT + (dπ/dz)_Тdz. (4.25)

С другой стороны, дифференцируя все части равенст­ва (4.23), получаем:

dπ = d(pv)= d(Tz) (4.26)

или

dπ = vdp + pdv = zdT + Tdz. (4.26a)

Сравнивая равенства (4.25) с (4.26а), находим коэф­фициенты:

v = (dπ/dp)_v; p = (dπ/dv)_p;

z = (dπ/dT)_z; T = (dπ/dz)_Т. (4.27)

Представим равенство (4.26а) в виде:

Tdz – pdv = –zdT + vdp. (4.28)

Важно определить, являются ли обе части этого выра­жения полными дифференциалами? Для этого восполь­зуемся преобразованиями Лежандра. Прибавляя к обеим частям (4.28) полные дифференциалы, выраженные ра­венством (4.26), находим тождество:

Tdz + vdp = Tdz + vdp. (4.29)

Применяя теперь к тождеству (4.29) необходимое и достаточное условие полного дифференциала, получаем:

(dT/dp)_z = (dv/dz)_p. (4.30)

С учетом равенств (4.27) для коэффициентов Т и v из (4.30) находим:

d/dp_z ∙(dπ/dz)_Т = d/dz_p∙(dπ/dp)_γ,

откуда, заменяя индексы Т → р, v → z, получаем:

d²π/dpdz = d²π/dzdp.

Полученное выражение является известным матема­тическим равенством. Поэтому можно заключить, что выражение (4.29), а следовательно и обе части выраже­ния (4.28) являются полными дифференциалами. При­меняя необходимое и достаточное условие полного дифференциала к обеим частям равенства (4.28), полу­чаем:

(dT/dv)_z = –(dp/dz)_v, (4.31)

(dz/dp)_T = –(dv/dT)_p, (4.32)

Сравнивая уравнение (4.32) с уравнением Максвелла (4.15), находим [83]:

(ds/dp)_Т = (dz/dp)_Т = – (dv/dT)_p.

Отсюда получаем:

(ds/dz)_Т = ds/dz = 1.

Это означает, что dz – ds в процессе Т = const. Приме­няя вновь к соотношению (4.26а) преобразования Ле­жандра, вычитая из обеих его частей полные дифферен­циалы d(Tz)= d(pv), получаем тождество:

–zdT – pdv ≡ –zdT – pdv. (4.33)

Применяя к этому тождеству необходимое и доста­точное условие полного дифференциала, получаем:

(dz/dv)_T = (dp/dT)v. (4.34)

С учетом равенств (4.27) для z и р из равенства (4.34) получаем (заменяя индексы z → v, p → Т):

d/dv_Т(dπ/dT)_v = d/dT_v∙(dπ/dv)_Т,

или

d²π/dvdT = d²π/dTdv.

Тем самым доказано, что выражение (4.33) также яв­ляется полным дифференциалом.

Таким образом установлено, что все исследованные выражения (4.28), (4.29) и (4.33) являются полными дифференциалами. Необходимо, однако, доказать, что dz = ds не только в процессе Т = const, но и в процессах р = const и v = const.

Проще и нагляднее всего это можно сделать, если изо­бразить процесс Т = const в диаграмме T-S (рис. 56). То­гда расстояние между двумя точками 1, 2 на кривой Т = const дает равенство ∆z = ∆s. Если теперь через любую из точек, расположенных на кривой Т = const, провести кривые р = const и v = const, то для соответствующих точек 1, 2 на этих кривых также окажется, что ∆z = ∆s. Переходя к бесконечно малым, получим dz = ds.

Тот же результат можно получить, если сравнить пол­ные дифференциалы:

du = Тds – pdv, (4.1)

di = Тds + vdp, (4.12)

du' = Тdz – pdv, (4.28)

di' = Тdz + vdp, (4.29)

где du', di' – просто обозначения полных дифференциалов (4.28), (4.29).

Из выражений (4.1), (4.28) для процесса v = const находим:

(du/ds)_v = (du'/dz)_v = Т.

Отсюда следует:

du/ds = du'/dz.

Подставляя в числители этого выражения соотношение (4.1), (4.28), получаем dz = ds.

Рис. 56.

Аналогичным образом с помощью равенств (4.12), (4.29) можно показать, что в процессе р = const также dz = ds. Это свидетельствует о том, что dz = ds в любых тер­модинамических процес-сах. Поэтому, интегрируя ра­венство dz = ds в пределах 1 - 2 состояния ТДС, в каких-либо процессах (Т = const, p = const или v = const), на­ходим с учетом обозначения z = Rα (где R – const):

z₂ – z₁ = s₂ – s₁ = R(α₁ – α₂). (4.35)

В графическом изображении (рис. 57) равенство (4.35) представляет собой уравнение прямых, проходящих в координатах z – α и s – α через начала координат и точки 1 и 2 под одинаковыми углами наклона φ = arctg(R) = const этих прямых к осям α. Общий вид урав­нений этих прямых есть z = s = Rα.

С получением равенства z = S = Rα и с учетом уравне­ния (4.31), уравнение (4.23) принимает вид:

π = pv = Ts = Nt. (4.36)

Равенство (4.36) содержит пространственную (v) и временную (t) характеристики ТДС. В связи с этим изла­гаемая далее термодинамическая теория учитывает пространственно-временную сущность любых природных взаимодействий.

Рис. 57

Прежде чем будет оп­ределена действитель­ная роль уравнения (4.36) в термодинамике, проведем дополнтельную провер­ку, смысл которой за­ключается в том, что если это уравнение не противоречит классической термодинамике, то с его помощью могут быть получены любые из извест­ных в КТД соотношений. Для примера с помощью урав­нения (4.36) выведем равенство (4.20):

c_p – c_v = T (dp/dT)_v∙(dv/dT)_p. (a)

Дифференцируя первые три части уравнения (4.36), получаем:

dπ = pdv + vdp = Tds + sdT. (b)

Дифференцируя все части уравнения (b) по Т, сначала при р = const, а затем при v = const, и вычитая почленно полученные результаты, с учетом равенств (4.18) и (4.19) находим

(dπ/dT)_p – (dπ/dT)_v = p(dv/dT)_p – v(dp/dT)_v = T[(ds/dT)_p – (ds/dT)_v] = c_p – c_v. (c)

Применяя к выражению в квадратных скобках равен­ства (с) известную формулу математики [54]:

(dz/dx)_u = (dz/dx)_y + (dz/dy)_x∙(dy/dx)_u

и полагая в ней z ≡ s, x ≡ Т, и ≡ р и у ≡ v, получаем :

(ds/dT)_p – (ds/dT)_v = (ds/dv)_T (dv/dT)_p. (d)

Заменяя в выражении (d) с помощью уравнения Мак­свелла (4.17)

(ds/dv)_Т = (dp/dT)_v

и подставляя полученный результат в соотношение (с), получаем формулу (а).

Используя теперь равенство (а), получим формулу Майера (4.21):

c_p – c_v= R (е)

Полагая s = const в уравнении рv = Ts, находим производные (dp/dT)_v = s/v; (dv/dT)_p = s/p, подставляя которые в равенство (а), получаем

(с_р — c_v)_s = Ts/v∙s/p = s = αR.

Отсюда при α = 1 следует формула Майера (е) для идеального газа.

Итак, проверка показала, что уравнение pv = Ts не противоречит классической термодинамике. Более де­тальные исследования также подтверждают этот вывод. Следовательно, уравнение (4.36) может теперь на закон­ных основаниях использоваться в дальнейших выклад­ках.

Прежде всего, определим роль параметра s = αR = f(p,T) в этом уравнении. Поскольку газовая постоянная R = 8314/µ, [Дж/кг∙К°], где µ [кг/моль] — молекулярная масса вещества, то удельная энтропия

s = αR = α∙8314/µ =f(p,T), [Дж/кг∙К°]

есть параметр состояния ТДС, который устанавливает взаимосвязь между физическими (α = f(p,T)) и хими­ческими (µ) свойствами вещества термодинамической системы. В этом заключается одно из важнейших назна­чений удельной энтропии в термодинамике, чем и объ­ясняется столь успешное ее применение в физической химии. С другой стороны, удельная энтропия соответст­вует удельной работе, производимой термодинамиче­ской системой над окружающей средой (либо окру­жающей средой над термодинамической системой) при изменении температуры на один градус, чем объясняет­ся успешное применение термодинамики и в нехимиче­ских дисциплинах.

При анализе равенств (4.3), (4.5) и (4.6) было высказа­но предположение о том, что уравнение (4.3) может ока­заться одинаково пригодным для описания состояния твердых, жидких, паро- или газообразных ТДС, то есть может оказаться в этом смысле универсальным.

Чтобы убедиться в этом проведем оценку величины параметра α = f(p,T), присутствующего в указанных ра­венствах для подобных веществ. Из равенства (6) нахо­дим: ???

α = w²/γRT = w²µ/γ∙8314Т.

Используя данные работы [78], расчетом по этой фор­муле находим:

• для стали: (Т = 293К^о; γ = 1; µ = 56 кг/моль; w = 5130 м/с), α = 605;

• для воды: (Т= 293 K°, γ = 1; µ = 18 кг/моль; w= 1505 м/с), α = 16,74;

• для газообразного водорода: (Т = 293К°; γ = 1,4; µ = 2 кг/ моль; w = 1505 м/с), α = 1;

• для водяного пара в критической точке: (Т = 647,3 К°; γ = 1; µ =18 кг/моль; w = 260 м/с), α = 0,224.

Эти примеры обнаруживают значительные расхож­дения в величинах параметра α = f(p,T) в зависимости от фазового состояния рассмотренных веществ. Они, в частности, свидетельствуют о сжимаемости твердых и жидких тел. С другой стороны, они показывают, что равенства (4.5), (4.6), содержащие этот параметр, при­годны для расчетов квадрата скорости звука в любых веществах. Следовательно, такой же универсальностью обладает равенство (4.3), а также и уравнение (4.36). Присутствие в уравнении (4.36) удельной энтропии, как наиболее общего параметра состояния ТДС, позволяет считать это уравнение универсальным уравнением со­стояния ТДС, находящейся в твердом, жидком, паро- или газообразном состояниях. В связи с этим уравне­ние (4.36) приобретает значение тождества термоди­намики.