16.2. Классификация каталитических реакций с водородом

Огромное разнообразие каталитических реакций с водородом можно классифицировать следующим образом:

1. Каталитическое гидрирование или присоединение водорода по месту кратных связей (С = С, С  С, С—С ароматических, N = N, N = C и т. д.).

2. Деструктивное гидрирование (гидрогенолиз, или гидрокрекинг) — крекинг в присутствии водорода. К этому типу относятся также реакции гидродеалкилирования.

3. Каталитическое восстановление — взаимодействие водорода с кислородсодержащими соединениями.

Основное значение в нефтеперерабатывающей промышленности имеют первые два типа реакций. Каталитическое восстановление используется в процессах гидроочистки нефтяных фракций от кислородсодержащих соединений.

Наиболее благоприятные условия проведения гидрогенизационных процессов выбираются на основе химико-термодинамических исследований.

16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования

Реакции гидрирования по физико-химическим закономерностям имеют много общего с реакциями дегидрирования. Они являются системой обратимых превращений.

Все реакции гидрирования экзотермичны. Тепловые эффекты основных реакций гидрирования имеют те же значения, что и реакции дегидрирования, но противоположны по знаку. Ниже даны значения ΔН⁰₂₉₈ для некоторых реакций, кДж/моль:

Н₂

RCH=CH₂  RCH₂CH₃ : 113—134

2 Н₂

CH≡CH  CH₃ CH₃ : 310

: 206

Н₂

RCHO  RCH₂OH : 67—84

2 Н₂

RCN  RСH₂NH₂ : 134—159

По способности к гидрированию классы соединений распола­гаются в следующие ряды: алкены > алкины > арены

альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты.

Вследствие экзотермичности основных реакций гидрирования очевидно, что с повышением температуры равновесие будет сме­щаться в сторону эндотермических реакций дегидрирования. По­этому процессы гидрирования следует проводить при возможно бо­лее низкой температуре. Однако для достижения приемлемой ско­рости реакций в промышленности процесс ведут при 100–400 °С (в зависимости от активности катализатора и реакционной способ­ности сырья) и давлении от 0,15–0,5 до 30–40 МПа.

Ввиду способности катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный синтез реакции гидрирования и дегидри­рования должны катализироваться одними и теми же веществами. Это, главным образом, металлы I и VIII групп (Сu, Ag, Fe, Co, Ni, Pt, Pd), некоторые окислы (MgO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃), сульфиды (MoS₃, WS₃) и многофункциональные катализаторы.

Список литературы

1. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. – Л.: Химия, 1985.

2. Химия нефти и газа / под ред. В.А.Проскурякова и А.Е.Драбкина. – Л.: Химия, 1981.

3. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. – Л.: Химия, 1969.

4. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. – М.: Химия, 1998.

5. Рябов В.Д. Химия нефти. – М.: Нефть и газ, 1998.

6. Добрянский А.Ф Химия нефти. – Л.: Техиздат, 1961.

7. Гриценко А.И., Островская Г.Д., Юшкин В. В. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа. – М.: Недра, 1983.

8. Имашев У.Б. Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан. – Уфа: УГНТУ, 2000.