- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре (ниже 400°С) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции — диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму:
При температуре выше 700°С диеновый синтез протекает в незначительной степени, основное значение приобретает радикально-цепное разложение.
Цепной распад ацетилена можно представить схемой:
• •
2CHCH CHC + CH=CH2
• •
CHC + CHCH CHCCH=CH
•
CHC–CCH + H
• CHCH
•
CHCCH=CH CHCCH=CH2 + CHC
CHCH
•
CHCCH=CHCH=CH
В результате радикально-цепного превращения ацетилена образуются сильноненасыщенные соединения большей молекулярной массы и арены.
14.3.5. Превращения аренов
Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль):
Термодинамически наиболее вероятным направлением термического превращения незамещенных аренов является распад на элементы. Однако эта реакция имеет место лишь при очень высокой температуре. В условиях термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму. Бензол конденсируется по схеме
В результате образуются бифенил и водород.
Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:
Бензильный радикал -(С6Н5СН2) малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развиваются. Скорость термического распада толуола в этом случае равна скорости разрыва связи С6Н5СН2—Н. Суммарные реакции превращения толуола можно представить как дегидроконденсацию с образованием дибензила и деметилирование до метана и бензола.
С повышением температуры концентрация бензильных радикалов при крекинге толуола возрастает за счет распада алифатической С—С-связи в дибензиле. Скорость продолжения цепи становится больше скорости распада толуола, и процесс развивается по цепному механизму:
•
• С6Н5СН2 – – СН3 (C6H5CH2C6H4CH3) + H
С6Н5СН2 + С6Н5СН3 •
С6Н5СН2 – (С6Н5СН2C6H5) + СН3
Н3С
Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Инициирование реакции происходит путем разрыва слабейшей связи β-С—С, сопряженной с ароматическим кольцом:
α β • •
C6H5 – CH2 – CH2–R C6H5CH2 + CH2R
Основными продуктами процесса являются толуол, стирол и алкан.