- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
Превращения алканов
Термодинамически возможны следующие реакции алканов:
|
T, К |
Дегидрирование С2—С10 |
≥1000 |
Циклизация С6 цикло-С6 + Н2 |
≥1100 |
С10 цикло-С10 + Н2 |
≥800 |
Ароматизация С6—С10 |
≥630 |
Крекинг С3—С10 |
≥ 600—700 |
Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механиз-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.
Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом месте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):
•
2СН3СН2
СН3СН2СН2СН3 • •
СН3 + СН3СН2СН2
Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и соответствующих молекул алкенов:
• •
(СН3СН=СН2) + Н
СН3СН2С·Н2
•
(СН2=СН2) + СН3
(в скобках — конечные продукты).
Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:
• •
H + С4H10 (H2) + С4Н9
• •
CH3 + C4H10 (CH4) + C4H9
• •
СН3СН2+С4Н10 (СН3СН3) + C4H9
В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном углеродном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторичных; таким образом, вероятности образования первичных и вторичных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.
Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а образующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.
14.3.2. Превращения циклоалканов
Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов образуются низшие алкены (С2—С3), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.
Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С—С-связи с образованием бирадикала:
• •
СН2СН2СН2СН2СН2СН2
Бирадикал распадается на стабильные молекулы:
•
(CH2 = CHCH2CH2CH2CH3)
• •
(C2H4) + CH2CH2CH2CH2 (3C2H4)
СН2СН2СН2СН2СН2СН (C2H4) + (CH2 = CHCH2CH3)
(2CH3CH = CH2)
Реакция протекает по нецепному механизму.
Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:
• •
CH3CH2CH = CH2 CH3 + CH2CH = CH2
•
+ CH3 + (CH4)
H• арены
•β-распад
CH2 = CHCH2CH2CH2CH2
•
(CH2 = CH2) + CH2 = CHCH2CH2
(CH2 = CHCH2CH3) +