- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
14.3.3. Превращения алкенов
Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их термические превращения определяют состав конечных продуктов реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес.
В условиях термических процессов при 450–500°С термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при более высокой температуре — ацетилена.
Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.
Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется:
• •
СН2 = СН2 СН2=СН + Н
• •
CH2 = CH (CHCH) + H
• •
Н+СН2 = СН2 СН2=СН+(Н2)
Суммарную реакцию можно записать уравнением:
СН2=СН2 СНСН + Н2
Основными продуктами являются ацетилен и водород.
При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс развивается по схеме:
• •
СН2 = СН + СН2=СН2 СН2 = СНСН2—СН2
•
•
(СН2=СНСН=СН2) + Н (CH2=CHCH2CH3) + СН2=СН
Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.
Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием водорода, метана, этилена и аллена:
• •
СН3СН = СН2 Н + СН2 = СНСН2
• •
СН2=СНСН2 (СН2=С=CН2) + Н
•
(H2) + CH2=CHCH2
•
Н+СН2 = СНСН3
• •
СН2CН2СН3 (CH2=CH2) + СН3
• •
CН3 + СH2 =СНСН3 (CH4) + СН2 = СНСН2
При относительно невысокой температуре (600–700°С) и атмосферном давлении основной реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C6H11:
•
СН2 = СНСН2СН2СНСН3
•
СН2=СНСН2 + СН2 = СНСН3
•
СН2 = СНСН2СН(СН3)СН2
•
Реакции радикалов -С6Н11 дают сложную смесь продуктов — в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.
Термический распад α-бутилена и других 1-алкенов с более длинной неразветвленной цепью начинается с расщепления наиболее слабой связи, сопряженной с двойной, и приводит к образованию метана, этана, бутадиена и алкенов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам.
Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600°С, при более высокой температуре он дегидрируется в бензол.