- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
15.4.2. Превращение циклоалканов
Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.
Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строения протекает одинаково. За счет высокой температуры возникает небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.
Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от молекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце:
Строение молекулы
Глубина крекинга, % 47 75,6 78,6 51,8
Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близка к незамещенному циклогексану.
Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями: 1) с разрывом кольца; 2) без разрыва кольца.
|
| |
|
R + |
|
CH2=СCH2CH2CH2CH2 |
При разрыве С—С-связи образуется алкенильный ион, который легко изомеризуется в ион аллильного типа:
+ +
H2C=C(R)CH2CH2CH2CH2 H2C=CRCHCH2CH2CH3
Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гидрид-ион от исходного углеводорода или передать протон молекуле алкена или катализатору.
При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.
2) Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:
Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С—С-связи (1).
Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов.
Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.
Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.
Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.
15.4.3. Превращение алкенов
Скорость каталитического крекинга алкенов на два-три порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов:
+
Н2С=СНСН2СН3 + Н+ Н3ССНСН2СН3 + 724 кДж/моль
При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге.
Кроме образования низших алканов и алкенов каталитический крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов. Механизм этих процессов может быть представлен схемой:
+ +
CH2=CHCH2 + CH2=C(CH3)CH3 CH2=CHCH2CH2C(CH3)CH3
Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.