- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
Азотистые соединения
Подобно прочим гетерогенным соединениям, азотистые соединения в нефти связаны главным образом со смолистыми компонентами, и поэтому существует некий параллелизм между содержанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей и большой степени от количества смол. Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением томпературы кипения этих фракций. Очевидно, азотистые соединения нефти входят в состав высокомолекулярных соединений, частично разрушающихся при перегонке.
В нефтяных фракциях азотистые соединения представлены главным образом основаниями ряда пиридина и хинолина
пиридин хинолин
и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими основные свойства. В настоящее время выделено и идентифицировано более 15 гомологов хинолина и более 10 гомологов пиридина — в основном это метилзамещенные соединения, также замещенные пиридины и хинолины с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Присутствие этих соединений в нефтяных фракциях нежелательно, так как они легко окисляются кислородом воздуха с образованием смолистых продуктов. Азотистые соединения отравляют катализаторы, применяемые в различных видах нефтепереработки. Для удаления азотистых соединений используют их основной характер, т. е. способность образовывать с сильными кислотами соли, не растворимые в углеводородах:
Помимо азотистых соединений основного характера во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины), проявляющие кислый характер. Порфирины образовались, по-видимому, или из красящего вещества крови (после потери входящего в его состав железа) или из хлорофилла (после потери магния). В нефтях порфирины содержатся в виде соединений с железом и ванадием.
Практического применения азотсодержащие соединения нефти не находят, так как имеются в ней в очень небольших количествах.
Сернистые соединения
Присутствие серы в нефтях крайне нежелательно. Несмотря на то, что содержащие серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения, независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также катализаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро выводятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к необходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания.
Так же, как и для азотистых соединений, имеется параллелизм между содержанием серы и смолистых веществ в нефтях: с увеличением количества смолистых веществ увеличивается количество серы и возрастает плотность нефти. Таким образом, можно сказать, что сернистость и смолистость нефти непосредственно связаны между собой, а следовательно, сера должна содержаться главным образом в тяжелых нефтяных остатках.
Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350°С, заключается более 75% всей содержащейся в нефти серы. Поэтому для исследования сернистых соединений берут главным образом тяжелые нефтяные фракции, полученные перегонкой в глубоком вакууме (во избежание разрушения сернистых соединений под действием высоких температур). Содержание серы колеблется от 0,5 до 5,4%.
В нефти сера может быть в свободном состоянии или в виде сероводорода или, в основном, в виде сернистых органических соединений различных классов. Элементарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто; при хранении таких нефтей она собирается в отстое на дне нефтехранилищ. Сероводород в сырых нефтях содержится не всегда, причем в очень малых количествах, но при перегонке сернистой нефти выделение сероводорода — обычное явление. Это связано с разложением более сложных сернистых соединений при действии повышенных температур.
Рассмотрим соединения серы, которые встречаются в нефтях:
Меркаптаны (или тиоспирты) — RSH, где R может быть алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим радикалом.
C4H9SH — бутилмеркаптан.
Это легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным неприятным запахом. Они нашли полезное применение для одорации (придания запаха) сухому природному газу, который, не обладая сам запахом, представляет в случае утечки большую опасность при использовании его в быту и в промышленности.
Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфиды RS2R': C2H5 – S – C5H5 (диэтилсульфид), где R и R' — алкильный (нормальный или изостроения), циклоалкильный или ароматический радикал.
Сульфиды — не растворимые в воде вещества, кипящие при более высоких температурах, чем меркаптаны. Дисульфиды — тяжелые жидкости с неприятным запахом.
Сера также входит в состав насыщенных гетероциклических соединений с пяти- (тиофаны) и шестичленными циклами (тиопираны) и их производных:
—тиофан — тиопиран
Широко распространены в нефтях разнообразные соединения с ненасыщенным или ароматическим содержащим серу циклом,
—тиофен, а также соединения, гетероциклы которых содержат одновременно серу и азот:
—метилтиазол.