![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •В. Р. Зайлалова учебное пособие по курсу «химия нефти и газа»
- •Введение
- •1. Происхождение нефти
- •2. Элементарный состав нефти
- •3. Фракционный состав нефти
- •3.1. Детонационная стойкость горючего
- •3.2. Переработка углеводородного сырья
- •3.2.1. Переработка каменного угля
- •3.2.2. Перспективы развития энергетики
- •4. Групповой углеводородный состав нефти. Классификация нефти
- •5. Молекулярный вес
- •6. Физические свойства нефти
- •6.1. Плотность
- •6.2. Вязкость
- •6.3. Температурные переходы и агрегатные превращения
- •6.4. Тепловые свойства
- •6.5. Оптические свойства
- •6.6. Электрические свойства
- •7. Фазовое равновесие в системе «нефть — газ»
- •8. Классификация углеводородов
- •8.1. Предельные (насыщенные) углеводороды. Алканы (парафины)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.2. Предельные углеводороды. Циклоалканы
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.3. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Алкены (этиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.4. Непредельные углеводороды. Алкадиены
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.5. Непредельные углеводороды. Алкины (ацетиленовые углеводороды)
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •8.6. Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи
- •Химические свойства
- •Свойства бензола
- •Свойства гомологов бензола
- •Способы получения
- •9. Неуглеводородные соединения нефти
- •9.1. Кислородные соединения
- •Азотистые соединения
- •Сернистые соединения
- •10. Смолистые вещества
- •11. Минеральные компоненты нефти
- •12. Методы выделения компонентов
- •12.1. Перегонка
- •12.2 Азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция, абсорбция
- •И селективность растворителей при 60°с
- •12.3. Адсорбция
- •12.4. Кристаллизация
- •12.5. Диффузионные методы разделения углеводородов
- •13. Природные и попутные газы. Применение газа
- •13.1 Природные газы
- •Попутные (нефтяные) газы
- •Применение газа
- •Термические превращения углеводородов нефти
- •14.1. Термодинамика процесса
- •14.2. Кинетика и механизм процесса
- •Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
- •14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •Превращения алканов
- •14.3.2. Превращения циклоалканов
- •14.3.3. Превращения алкенов
- •Суммарную реакцию можно записать уравнением:
- •14.3.4. Превращения алкадиенов и алкинов
- •14.3.5. Превращения аренов
- •15. Термокаталитические превращения
- •15.1. Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа
- •15.2. Кислотный катализ
- •15.3. Реакции карбкатионов
- •15.4. Каталитический крекинг
- •15.4.1. Превращения алканов
- •15.4.2. Превращение циклоалканов
- •15.4.3. Превращение алкенов
- •15.4.4. Превращение аренов
- •15.4.5. Катализаторы каталитического крекинга
- •15.4.6. Каталитический крекинг в промышленности
- •15.5. Каталитический риформинг
- •15.5.1. Химические основы процесса
- •15.5.2. Катализаторы риформинга
- •15.5.3. Каталитический риформинг в промышленности
- •16. Гидрогенизация в нефтепереработке
- •16.1. Классификация процессов
- •16.2. Классификация каталитических реакций с водородом
- •16.3. Термодинамика и катализаторы гидрирования
- •Список литературы
- •Содержание
Энергия связи с—с, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335
Энергия связи С—Н, кДж/моль: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394
С повышением температуры различие в прочности связей С—С уменьшается. При умеренной температуре (400–500°С) разрыв углеводородной цепи происходит посередине, по наиболее слабым связям. С повышением температуры может происходить разрыв и других связей.
Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане — на 8 кДж/моль, в циклопентане — на 25 кДж/моль.
Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в 5-положении — сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры означают энергию связи в кДж/моль):
H H
375 | | 321
R – CH2 – CH2 – C – C – CH = CH2
334 |259| 371
H H
Энергия раскрытия π-связи в алкене при сохранений σ-связи равна 239 кДж/моль:
• •
СН2=СН2 СН2СН2 — 239 кДж/моль
Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскрытия π-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:
• •
СН2=СН—СН=СН2 СН2=СН— СН—СН2 — 188 кДж/моль
В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем связи С—Н и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом понижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью.
Реакции радикалов. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. По активности радикалы можно расположить в ряд:
. . . . . . . .
C2H3>CH3=C3H7=втор-C4H9>C6H5 >C2H5>трет-C4H9>C6H5CH2>CH2=CHCH2>
.
(C6H5)2CH.
Различают следующие реакции радикалов:
1) моно- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цепи)
• •
С2Н6 СН3 + СН3
•
C2H6 + C2H4 2С2Н5
2) замещение
• •
CH3 + C2H6 CH4 + C2H5
3) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов; распад протекает преимуществен- но по β-связи по отношению к атому углерода с неспаренным электроном (β -правило)
• •
СН3СН2СНСН3 —> СН2=СНСН3 + СН3
4) присоединение радикалов по кратной связи (реакция, обратная предыдущей)
• •
СН3 + С2Н4 С3Н7
5) изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что изомеризация протекает через циклическое переходное состояние
•
•
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3
Легче образуются 6-членные циклы, труднее 5- и 7-членные, 3- и 4-членные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима.
Обрыв цепи. Осуществляется следующими реакциями:
6) рекомбинацией радикалов
• •
СН3 + СН3 С2Н6
7) диспропорционированием
• •
СН3 + С2Н5 СН4 + С2Н4
Как уже было отмечено выше, энергия активации реакции 1) —инициирования цепи — определяется энергией связи С—С в углеводороде. β-распад крупных радикалов (С3 и выше) — реакция 3) — протекает с энергией активации 110–170 кДж/моль. Взаимодействие относительно устойчивых метальных и этильных радикалов и атомов водорода с исходными молекулами-реакция 2) — требует энергии активации всего 25–37 кДж/моль. Энергия активации реакций обрыва цепи — рекомбинации 6) и диспропорционирования 7) — равна 0. Энергия активации суммарной цепной реакции для бутана составляет 245 кДж/моль.
Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описание всего комплекса термических реакций не представляется пока возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простейших углеводородов включает множество элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции.