3.13. Константы скоростей химических реакций

Успешная работа таких программ по предсказанию химических процессов требует знания констант скоростей. Теоретические методы их определения пока работают лишь для простейших систем. Для обработки и систематизации экспериментальных данных (основного источника k) до сих пор используется эмпирическое уравнение Аррениуса

(3.62)

где E_a – энергия активации, A – предэкспоненциальный множитель.

В нижеследующей табличке представлены примеры экспериментально найденных кинетических констант.

Уравнение реакции	Среда	Порядок реакции	A	Eа, кДж/моль
C2H5Br = C2H4 + HBr	газ	1	7,210–12 c–1	218,0
H2 + C2H4 = C2H6	газ	2	4107 м3/(мольc)	180,5
CH3Br + J– = CH3J + Br–	р-р H2O	2	1,7107 м3/(мольc)	76,6

3.14. Теория (модель) активированного комплекса

Углубленное представление об элементарном акте химических реакций дает теория или модель активированного комплекса (МАК). При этом предполагается, что при сближении реагирующих молекул наблюдается почти непрерывный переход из начального в конечное состояние, который протекает через переходное состояние или активированный комплекс (АК) с максимумом потенциальной энергии Е_пот . Разность Е_пот активированного комплекса и исходных веществ, своеобразный энергетический барьер, названа энергией активации Е_а реакции.

Е_а определяется по Е_пот как функции взаимных расстояний всех участвующих в реакции атомов. Для линейного расположения атомов А, В и С простой реакции: А + ВС → (А∙В∙С)^→АВ + С результат квантово-химического расчёта Е_пот от межъядерных расстояний

δ Еа Потенциальная энергия Пространственная координата реакции	хB – C и хA - B можно наглядно отобразить в виде диаграммы потенциальных кривых. Наиболее вероятный путь реакции (при наименьшей затрате энергии) ведет через состояние активированного комплекса. Изменение Епот вдоль координаты реакции схематично показано на рис.3.3
Рис.3.3. Потенциальная энергия вдоль координаты реакции

Обозначим стехиометрические коэффициенты реагентов '_i  a_i, а переходное состояние активированного комплекса A^, тогда химическое уравнение однобарьерной реакции

. (3.63)

Определяющий постулат МАК (Эйринг, Поляни):

"Скорость реакции равна концентрации c ^ активированного комплекса на вершине барьера, помноженной на частоту ν^ пересечения этого барьера."

. (3.64)

В (3.64) использованы: записанный для реагентов и АК «концентрационный» ТЗДМ , взаимосвязь констант (см. (3.50^с)) и введено обозначение D = (RT/Р°)^-Δν = (RT/P°)^n-1,

а Δν=1 - n выражено через порядок реакции n.

Из сопоставления (3.64) с КЗДМ (3.58) константа скорости равна

k = ν^≠K° D. (3.65)

Активированный комплекс (АК) как неустойчивое переходное образование, в котором прежние химические связи еще не разорваны, а новые еще не до конца образовались, характеризуется избытком колебательных степеней свободы. При этом из константы равновесия K° можно выделить колебательную составляющую, определяющую переход через АК: K° = K^≠ exp(–ΔG( ν^≠)/RT ) ≈ K^≠∙k_БT/(h ν^≠).

Подстановка полученного выражения в (3.65) дает окончательную формулу для константы скорости в МАК:

k = (k_БT/h) D K^≠ = (k_БT/h) D exp(-Δ_rG^≠/RT). (3.65')

k = (k_БT/h) D exp( -Δ_rH^≠/RT + Δ_rS^≠/R ) (3.65'')

Сопоставление (3.65'') с формулой Аррениуса раскрывает смысл эмпирически введенных энергии активации, как энтальпии реакции перехода реагентов в АК, а также предэкспоненциального сомножителя, образованного универсальным частотным фактором и энтропией реакции перехода реагентов в АК.

E_a= Δ_rH^≠ , A=(k_БT/h) D exp(Δ_rS^≠/R). (3.66)

Размерность константы скорости определяется размерностями входящих в А частотного фактора [k_БT/h] = 1/с и [D] = [К^≠_с].

Главное в том, что теоретическое выражение МАК определяет квантово-статистический способ расчета констант скоростей химических реакций. А самое замечательное при выводе − это сокращение постулируемой частоты пересечения барьера и выделенной из АК частоты слабейшего колебательного звена, определяющего реакционное преобразование компонентов.