Термическое равновесие (все части системы находятся при одинаковой температуре) есть необходимое условие термодинамического равновесия.

Термическое уравнение состояния: V = f(T, P, n_i), (3.1)

например, V= (RT/P)Σn_i – для идеального газа.

Калорическое уравнение состояния: U= f (T, V, n_i) (3.1а)

Термодинамика основана на установленных опытным путем законах, так называемых началах, откуда могут быть выведены все зависимости между термодинамическими величинами.

Первое начало термодинамики (частный случай закона сохранения энергии):

В закрытой системе изменение внутренней энергии ΔU равно разности теплоты Q, поглощенной системой из окружающей среды, и работы A, произведенной системой над окружением:

ΔU = Q − A (3.2)

Первое начало термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, который при помощи кругового процесса (ΔU = 0) совершал бы работу большую подводимой извне энергии в форме тепла (А = Q).

Работа А в большинстве случаев совершается в форме работы расширения А = P ΔV. Дифференциальная форма 1-го начала для этого случая имеет вид:

δQ = dU + P dV. (3.2')

Второе начало термодинамики взаимосвязано с определением энтропии. Её изменение ΔS выражается через поглощенную системой теплоту для обратимо протекающего процесса в закрытой системе:

ΔS = . (3.3)

В соответствующем необратимом процессе с присущими ему внутренними теплопотерями, в частности, на трение количество поглощенной и «усвоенной» системой теплоты будет меньше, а изменение энтропии от начального до конечного состояния будет больше соответствующего необратимому процессу интеграла:

ΔS > . (3.3')

Поскольку все процессы в природе в той или иной степени необратимы, то в изолированной системе ( = 0), в которой протекают самопроизвольные, т.е. необратимые процессы, всегда наблюдается увеличение энтропии (ΔS > 0).

Процессы, приводящие к уменьшению энтропии, в изолированных или замкнутых системах невозможны.

Если к термодинамической системе, состоящей из огромного числа частиц, подходить с позиции вероятностных законов, то представляется очевидным, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние.

Этот вывод может служить одной из формулировок второго начала термодинамики.

Покажем, что статистическая формула Больцмана S = RlnW, которая выражает энтропию через вероятность термодинамического состояния W, действительно соответствует определению энтропии через приведенную (т.е. деленную на температуру) теплоту Q/T. Доказательство выполним для модели идеального газа, начав с вычисления теплоты, приобретенной системой при обратимом изотермическом (ΔU = 0, см. далее) расширении 1 моля идеального газа.

. (3.4)

Очевидно, что чем больше объем V, тем больше вероятность нахождения в нем рассматриваемого моля газа. Заменяя отношение V₂/V₁ равным ему W₂/W₁ и сопоставляя деленное на Т соотношение (3.4) с вытекающим из формулы Больцмана изменением энтропии

S = S₂ – S₁ = Rln(W₂/W₁), получаем S = Q_обр /T, которое соответствует определению (3.3).

Далее, не сложно показать, что найденная работа обратимого изотермического расширения (3.4) всегда больше работы соответствующего необратимого процесса

А_необр = P (V₂ – V₁) = RT (V₂ – V₁)/V₂ = RT (1 – V₁/V₂), (3.5)

когда отпущенный при объёме V₁ поршень первоначально сжатого в цилиндре газа в условиях постоянного внешнего давления P (возможно после нескольких колебаний) остановится в положении с объёмом V₂. Неравенство вычисленных работ А_обр > А_необр для рассмотренного идеального газа в изотермическом (ΔU = 0) процессе с учетом первого закона термодинамики приводит к неравенству Q_обр > Q_необр. Его деление на T дает неравенство ΔS > Q_необр / T , (3.6)

которое обосновывает принципиальную часть второго начала термодинамики (3.3').

Второе начало термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода, т.е. устройства, в котором при помощи кругового процесса охлаждается источник тепла, причем все количество теплоты превращается в механическую работу. Возможно лишь частичное превращение теплоты в работу (в противоположность обратному процессу).

Коэффициент полезного действия процесса, в котором происходит превращение теплоты в работу: . (3.7)

Q₁ и Q₂ – количества теплоты отданное нагревателем и поглощенное холодильником, находящимся, соответственно, при температуре Т₁ и Т₂. Второе равенство в (3.7) справедливо для полностью обратимых процессов (например, для цикла Карно).

Все естественные процессы (например, в тепловых машинах) протекают с меньшим коэффициентом полезного действия.

Дифференциальная форма соотношения (3.6) после подстановки в него (3.2) объединяет 1-ое и 2-ое начала термодинамики: TdS > dU + PdV + δA_необр. При этом в совершаемой системой общей работе по всем ее видам выделена работа расширения PdV. В окончательной форме основного термодинамического соотношения

TdS ≥ dU + PdV +δA (3.8)

знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - к необратимым.

В изолированной системе (dU = 0, dV = 0, δA= 0), т. е. при фиксированных U и V , как следует из (3.8), могут протекать процессы только с возрастанием энтропии: (dS)_U,V ≥ 0 (3.9)

В результате такого самопроизвольного процесса при рассматриваемых условиях (U, V = const) система приходит в состояние равновесия, а её энтропия достигает максимального значения. Соответствующие критерии равновесия в математической форме имеют вид:

(dS)_U,V = 0, (d ²S)_U,V < 0 . (3.10)