3.15. Химическая кинетика в гетерогенных системах

Общее выражение МАК, применимо и для определения константы скорости гетерогенной реакции, протекающей на поверхности, в том числе и каталитической. Для простейшей гетерогенной реакции 1-го порядка:

А = А^≠ = продукты (например, С₂H₅Cl= C₂H₄ + HCl) (3.67)

размерность константы скорости k_S, согласно последним соотношениям предыдущего раздела, [k_S] = [c^≠/c] /c = м/с (система СИ), где c^≠, моль/м² – концентрация активированных молекул А^≠ на реакционной поверхности, с, моль/м³ – концентрация исходных молекул А в прилегающем объёме.

В отличие от скорости (3.57) объемной реакции для произвольной поверхностной, гетерогенной реакции её скорость определяется

изменением количества вещества по времени на единицу поверхности, т.е. фактически потоком реагента (моль/(м2∙с) ) на поверхность его превращения.

, (3.68)

Те же выражения (3.58), (3.59), как и для объемной, определяют кинетический закон действующих масс для скорости r_S элементарной гетерогенной реакции.

Продолжая рассмотрение простейшей реакции (3.67) мы следуем идее квазистационарного метода Франк–Каменецкого:

Скорость, определяемая диффузионным потоком реагента на поверхность реагирования равна скорости его химического превращения

Концентрация Реакционная поверхность Диффузионный слой	. (3.69) Величина =D/ носит название коэффициента массоотдачи, который равен коэффициенту диффузии, деленному на толщину диффузионного слоя  (см. рис. 3.4) , в котором происходит изменение концентрации от её значения в объёме (c) до значения на поверхности реагирования (с').
Рис. 3.4. Распределение концентрации реагента по направлению к реакционной поверхности.

Первое из равенств – это упрощенная форма диффузионного закона Фика, определяющего диффузионный поток реагента на поверхность, второе – это кинетический закон действующих масс для реакции (3.67), определяющий поток превращающихся молекул А.

Выражая из последнего равенства в (3.69), получаем концентрацию , которая при подстановке в кинетическое уравнение

r_S = k_S c' и использовании определения скорости гетерогенной реакции (3.68) дает уравнение . Его умножение на S и деление на V приводит к уравнению, формально соответствующему уравнению объемной реакции 1-го порядка и определяет эффективную константу скорости такой реакции.

, . (3.70)

Полученный результат дает количественные закономерности протекания практически важных гетерогенных реакций.

1. Скорость реакции пропорциональна отношению S/V.

2. При k_S    =  S / V реализуется, так называемый, диффузионный режим быстрой химической реакции, когда скорость процесса лимитируется диффузионной доставкой или отводом компонентов.

3. При k_S    = k_S S / V – медленная химическая реакция обеспечивает кинетический режим процесса.

4. При k_S   константа скорости процесса в смешанном диффузионно-кинетическом режиме рассчитывается по общей формуле (3.70).

В заключение этого раздела укажем на различие констант скоростей: с одной стороны, истинно поверхностной k_S, м/с, а с другой, - эффективно-объёмной (3.70), 1/с, которая дополнительно учитывает гидродинамическую обстановку в прилегающем объёме за счет зависимости  от скорости обтекания поверхности.

3.16. Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции, но восстанавливающих свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Положительные катализаторы ускоряют химическую реакцию, а отрицательные катализаторы или ингибиторы её замедляют.

Селективность катализатора – его способность благоприятствовать протеканию одной реакции из ряда параллельных конкурирующих реакций.

Гомогенный или гетерогенный катализ – катализатор и участник реакции находятся в одной или разных фазах.

Способ действия катализатора заключается в понижении энергией активации, что влечет за собой повышение скорости реакции. Катализаторы в большинстве случаев образуют с одним из участников реакции реакционноспособное промежуточное соединение, которое далее реагирует с выделением катализатора. Обычно каталитическая реакция имеет 1-ый порядок по отношению к концентрации катализатора. Принцип понижения энергии активации Е_а иллюстрирует рис. 3.5. Е_а для обеих промежуточных стадий катализируемой реакции меньше, чем для некатализируемой. Катализаторы могут изменять лишь скорость реакции, но не положение равновесия реакции.

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма реакции А →В; а - без катализатора, б - с катализатором (К) при стадийном (1) и ассоциативном (2) механизмах катализа: E₁, E₂, E₄, E₄ потенциальные барьеры, Q - тепловой эффект р-ции.

3.16.1. Гомогенный катализ, при котором катализатор и участник реакции находятся в одной фазе, обычно реализуется в газах и растворах, например: 2NO + O₂  2NO₂ (промежуточное соединение)

NO₂ + SO₂  SO₃ + NO │*2

2 SO₂ + O₂ 2 SO₃

Кислотно-основной катализ характерен для реакций в растворах:

• При катализе кислотами протон от катализатора передается участнику реакции. Возникшее промежуточное соединение далее реагирует с отдачей протона, при этом восстанавливается катализатор.

• У основных катализаторов, напротив, протон переходит от участника реакции к катализатору.

Катализатор при автокатализе образуется лишь в ходе реакции. Скорость реакции сначала возрастает вследствие накопления катализатора, а затем снова падает в результате расходования исходного вещества или катализатора.

3.16.2. Механизм гетерогенного катализа включает хемосорбцию одного или нескольких участников реакции на поверхность катализатора с образованием поверхностных соединений, у которых определенные связи ослаблены, а сами молекулы становятся более реакционносособными. Такой механизм реакции требует меньшей энергии активации, чем аналогичная некатализируемая гомогенная реакция. Некоторые вещества могут очень прочно адсорбироваться на поверхности катализатора и уменьшать его активность (контактные яды H₂S, CO, HCN и др.).