- •3. Основные закономерности химических процессов.
- •3.1 Основные понятия и законы химической термодинамики
- •Однородная система – одинаковые химические и физические свойства во всех частях системы.
- •Термическое равновесие (все части системы находятся при одинаковой температуре) есть необходимое условие термодинамического равновесия.
- •3. 2. Характеристические функции
- •3.3. Критерии возможности и направленности самопроизвольного процесса и условия равновесия
- •3.4. Основные термодинамические функции индивидуальных веществ
- •3.5. Термодинамические функции реакций
- •3.5.1. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •3.7. Энергия Гиббса смеси. Химический потенциал компонента
- •3.8. Термодинамический закон действующих масс (тздм)
- •3.9. Направление протекания химической реакции. Использование термодинамического закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси
- •3.10. Влияние температуры и давления на химическое равновесие
- •3.11. Химическое равновесие в гетерогенных системах.
- •3.12. Химическая кинетика
- •3.13. Константы скоростей химических реакций
- •3.14. Теория (модель) активированного комплекса
- •3.15. Химическая кинетика в гетерогенных системах
- •Выделяют следующие стадии гетерогенного катализа:
3. 2. Характеристические функции
Совершаемая системой работа А, при её выражении из основного термодинамического соотношения (3.8)
δA ≤ TdS - dU - PdV (3.11)
будет максимальной при обратимом процессе (знак равенства в (3.11)). Например, максимальную полезную работу в химической реакции можно получить, если проводить её в обратимом гальваническом элементе.
Величина полезной работы будет зависеть от условий протекания реакции.
3.2.1. В самопроизвольном процессе при условии постоянства S, V (dS=0, dV=0), согласно (3.11), δA ≤ - (dU)S,V. Максимальная полезная работа равна убыли внутренней энергии системы U:
(Aобр)S,V = - (ΔU)S,V = - (U2 – U1)S,V (3.12)
Внутренняя энергия как характеристическая функция объема V и непосредственно не измеряемой энтропии S не удобна и редко используется в термодинамике для решения практических задач.
3.2.2. Для самопроизвольного процесса при постоянных S, Р из (3.11) следует
δA ≤ (- dU - PdV)S,Р = − (dU + PdV)S,Р = − (dН)S,Р. (3.13)
Максимальная полезная работа при данных условиях равна убыли энтальпии системы Н = U + PV.
3.2.3. Для самопроизвольного процесса при постоянных Р и Т соотношение (3.11) можно представить в виде
δA ≤ − d(U + PV − TS)T,Р , (3.14)
поскольку дифференциал в последнем выражении при постоянных Р и Т действительно соответствует (3.11). Функция
G = U + PV – TS = H – TS (3.15)
называется термодинамическим потенциалом Гиббса или энергией Гиббса. Для обратимого процесса при постоянных Р и Т максимальная полезная работа равна убыли этой важнейшей для химии термодинамической функции состояния.
3.3. Критерии возможности и направленности самопроизвольного процесса и условия равновесия
Если направленность самопроизвольного процесса в изолированной системе определяется возрастанием энтропии (3.9), а равновесие – условиями её максимума (3.10), то для закрытых систем ответы на эти вопросы получают на основании величины полезной работы А > 0.
Максимальная полезная работа при задаваемых условиях постоянства параметров процесса (нижние индексы) определяется убылью соответствующей функции состояния или соответствующего термодинамического потенциала:
δA = - (dU)S,V , δA = - (dH)S,P , δA = - (dF)T,V , δA = - (dG)T,P . (3.16)
Т. о. при самопроизвольном протекании физико-химического или химического процесса в закрытой системе соответствующие условиям процесса термодинамические потенциалы должны уменьшаться, достигая в равновесии минимальных величин, удовлетворяющих критериям равновесия:
(dU)S,V = 0, (dH)S,P = 0, (dF)T,V = 0, (dG)T,P = 0; (3.17)
(d 2U)S,V > 0, (d 2H)S,P > 0, (d 2F)T,V > 0, (d 2G)T,P > 0. (3.18)
К ранее введенным добавлен изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) F = U – TS. Поскольку большинство процессов в закрытых системах совершаются при постоянных Т и Р, то наиболее важны и используемы на практике соотношения для энергии Гиббса.