3.10. Влияние температуры и давления на химическое равновесие

Зависимость константы равновесия от давления явным образом выражена для в (3.50^x). Логарифмирование и дифференцирование по давлению дает:

. (3.52)

Последнее равенство в (3.52) получено из уравнения Менделеева-Клапейрона.

Анализ уравнения (3.52) показывает, что с увеличением общего давления реакционной смеси:

1) для реакций, сопровождающихся уменьшением числа молей и газового объема ( < 0 и _rV < 0) K_x возрастает, а равновесие смещается вправо, в сторону образования продуктов;

2) в противном случае ( > 0 и _rV > 0) – равновесие смещается влево, что делает реакцию менее выгодной.

Влияние температуры на химическое равновесие вытекает из зависимости логарифма стандартной константы равновесия (3.47) от температуры:

(3.53)

При выводе изобары (P = const) реакции Вант-Гоффа были использованы соотношения: G = H – TS и в применении к реакции.

С увеличением температуры процесса, согласно (3.53):

1) для эндотермических (теплопоглощающих, _rH > 0) реакций при положительной производной K будет возрастать, а равновесие сдвигается вправо, в сторону целевых продуктов;

2) для экзотермических (тепловыделяющих, _rH < 0) реакций равновесие сдвигается влево, в сторону исходных веществ.

Математически установленные количественные закономерности о влиянии T и P на качественном уровне могут быть интерпретированы на основании принципа смещения равновесия Ле Шателье (- Брауна).

При нарушающем равновесие внешнем воздействии система переходит в такое состояние, при котором эффект этого воздействия ослабевает.

Например, повышение температуры для эндотермической (теплопоглощающей) реакции смещает равновесие в сторону увеличения выхода её продуктов, а для экзотермической – в сторону регентов.

Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения объема, что нивелирует рост давления.

Наконец, добавление реагента смещает равновесие в сторону, уменьшающую добавок.

3.11. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Химические реакции, компоненты которых находятся в разных фазах, называются гетерогенными. Общая форма записи системы одновременно протекающих реакций химических реакций:

, j – номер реакции, p – указатель фазы i-го компонента.

Рассмотрим две реакции, которые занумерованы римскими цифрами. Компоненты отмечены арабскими цифрами сверху; (тв) и (г) - указатели твердой и газовой фаз. Ниже, под каждым компонентом записаны их химические потенциалы. Газообразным компонентам соответствует форма (3.41), а твердым форма (3.41'). x₁ = 1 соответствует индивидуальному тв. веществу.

_{1 2 3 4}

I. С(тв) + СО₂(г) = 2 СО(г), II. С(тв) = С(г)

,

,

.

Повторение вывода ТЗДМ (3.46) для конкретных уравнений I и II даёт:

, .

, . (3.54)

Стандартные константы равновесия гетерогенных реакций содержат химические потенциалы всех компонентов. Стехиометрическое произведение концентраций образовано только газообразными компонентами.

Равновесный состав находится решением двух уравнений (3.54) с предварительным расчетом констант равновесия по данным для каждого вещества.

Отметим, что второе уравнение (3.54) отражает только фазовое равновесие между твердым и газообразным углеродом.