14.2. Структура и размеры пор нанопористых материалов (мезопористых мезофаз)

В 1992 г. появились и начали интен­сивно исследоваться нанопористые ма­териалы, так называемые мезопористые мезофазы (МММ) принципиально ново­го класса с высокоорганизованной струк­турой типа пчелиных сот и одинаковым размером пор. Этот размер мож­но направленно изменять в диапазоне 3-10 нм и более, независимо измерять методами дифракционного анализа. Простая морфология таких матери­алов делает их практически идеальной модельной системой для многих науч­ных исследований, в том числе размер­ных эффектов. И оказалось, что резуль­таты определения размера пор в МММ по уравнению Кельвина без введения каких-либо поправок на дополнительное влияние кривизны удовлетворительно (по крайней мере, в пределах до ±15-20 %) согласуются с независимыми измерени­ями.

Слабая зависимость поверхностного натяжения от r в области характерных размеров более 2-4 нм следует и из по­лученной во многих работах линейной зависимости понижения температуры фа­зовых превращений от (1/d), это же подтверждают и численные эксперимен­ты, основанные на молекулярной дина­мике (MD). В качестве характерного при­мера можно назвать цикл работ В. Бай­дакова, Г. Болтачева и других ученых из Института теплофизики УрО РАН в Ека­теринбурге. В этих работах про­ведены комплексные исследования за­висимости поверхностного натяжения от r, основанные на теоретическом анали­зе, а также численных (методом MD) и физических экспериментов (нуклеация в смесях кислорода и гелия в широком температурном диапазоне). Согласно этим исследованиям, сильная зависи­мость характерна лишь для области r < 2 км так, что поверхностное натяжение стремится к 0 при 0. Приведенные результаты, которые составляют малую долю от опубликованных в литературе последних лет, позволяют полагать, что для размеров более 3-4 нм проблема зависимости поверхностного натяжения от r по крайней мере в первом приближении, закрыта.

Обсудим проблему определения характерного размера частиц, размещенных в пористой матрице, а также влияния размера этих частиц на их свойства. Согласно классической работе Я. Френкеля, рассматриваемое смещение температур фазовых превращений обусловлено тем, что уменьшение размера частиц приводит к росту относительной доли поверхностных атомов где - число поверхностных атомов, N – общее число атомов в частице. Обычно поверхностные атомы обладают избыточной энергией по сравнению с находящимися в объеме из-за неполной компенсации их взаимодействия с соседями, которая и приводит к снижению температуры фазового превращения T. Следует отметить, что при включении частицы в матрицу (т.е. в системах «гость» - «хозяин») в общем случае возможны ситуации, когда взаимодействие поверхностных атомов частицы с окружением энергетически более выгодно, чем с атомами внутри частицы. Такие ситуации могут приводить к обратному эффекту, т.е. к стабилизации дисперсного гостя.

Отношение =D, часто называемое дисперсностью D, безразмерная величина, которая может быть связана с площадью поверхности K и объемом V частицы на основе следующих простых рассуждений. Для частиц, состоящих из атомов размера х можно полагать, что N_n - А/х². Это соотношение допустимо для частиц, состоящих, по крайней мере, из нескольких сотен атомов (такое ограничение обусловлено требованием минимизации доли атомов, расположенных на ребрах и в вершинах кристаллических полиэдров). Аналогично N ~ , где А/V часто называют поверхностно-объемными отношением.

Для определения характерного размера частиц произвольно выбранной, но одинаковой морфологии (сфера, куб, кубоок-таэдр, цилиндр с пренебрежимо малым вкладом поверхности торцов и т.д.) значения А и V могут быть выражены через один и тот же характеристический размер Х:

и (2)

где k_s и k_v - коэффициент формы.

В этом случае

(3)

где - приведенный коэффициент формы, определяемый соотношением, .

Например, характерный размер частицы Х может быть выражен через диаметр шара с эквивалентным отношением объема к площади поверхности. В этом случае = 6 или X – 6(V/A). При использовании в качестве эквивалента цилиндр длиной Н и диаметром d, имеющего то же отношение V/А, получим:

для H/d >>1 (длинный цилиндр) Х= 4 , где d - диаметр цилиндра;

при H/d <<1 (диск) Х= 2 , где Н – толщина диска.

Последнее соотношение применимо и для пластины толщиной Н.

Из приведенных простейших соотношений может быть сделан вывод, что рост анизотропии формы (переход сфера цилиндр пластина) сопровождается снижением коэффициента формы . Это можно подтвердить анализом соотношений, получаемых при переходе от сферы к цилиндру через вытянутые эллипсоиды вращения с дальнейшим переходом к сплюснутым эллипсоидам и боле произвольных деформациях тела без его разрыва на части или склеивания. Но одновременно изменяется смысл размера Х (например, диаметр сферы диаметр цилиндра толщина пластины). Характерный размер любого более или менее сложного тела требует определения. Например, размер любого правильного многогранника может быть выражен через размер ребра, радиус вписанной или описанной сферы, сферы эквивалентного объема и т.д., но все эти разные размеры имеют смысл лишь при наличии определения, что под ними подразумевается.

В литературе по газовым гидратам в уравнении Гиббса-Томсона используется отношение . При сферической аппроксимации искривленной поверхности частиц гидрата =4, а при цилиндрической =2. Происхождение этих численных множителей следует из определения кривизны поверхности. Уравнение Гиббса-Томсона аналогично уравнению Кельвина, в котором величина эквивалентна , где -средний радиус кривизны мениска. Из дифференциальной геометрии следует, что , где и - главные радиусы кривизны. При аппроксимации формы гидрата сферой или сферическим мениском на границе газогидрат -вода = и ; при переходе от радиуса к диаметру получим , следовательно =4. При цилиндрической форме = (радиус цилиндра), а . Получаем или =2. Однако остается неясным, насколько допустимы корреляции между характерными размерами Х, определяемыми, например, средними радиусами кривизны для менисков разной формы. Параметр Х характеризует размеры трехмерного тела, а - радиус кривизны в выбранной точке поверхности. Ситуации, когда =const для всех точек поверхности, характерны лишь для поверхности раздела между флюидами (жидкость – газ или жидкость – жидкость), на поверхности твердых фаз действует иные законы, например Вульфа Гиббса и др.

Определение размеров пор и их распределения на основе адсорбционных измерений в области капиллярно-конденсационного гистерезиса обычно базирует на уравнении Кельвина и модели цилиндрических пор. Идеология расчета основана на объемно-поверхностных отношениях, но дополнительно осложнена вкладом сорбционной пленки на поверхности не заполненных конденсатов (а разные способы учета вклада этой пленки из основных причин некоторой рассогласованности численных результатов, получаемых разными методами). Поэтому использование таких размеров для характеризации размеров газогидрата связано с учетом соотношения .

При К = const нам удалось подобрать способ определении размера пор мезопористой матрицы, при котором а_ф изменяется в диапазоне от 2 до 4. Это позво­лило формально анализировать влияние формы частиц гидрата, называя их условно квазисферическими (при а_ф 4) и квазицилиндрическими (при а_ф 2). Проведенное обсуждение позволяет несколько из­менить интерпретацию численных значений коэффициента формы а_ф. Можно допу­стить, что а_ф - 4 соответствует представ­ление частиц газогидрата в рамках моде­ли стержней с эквивалентным поверхност­но-объемным соотношением, а снижение а_ф, например, до 2 рассматривать как при­знак возрастающей анизотропии.