12.1. Методика экспериментального определения условий образования гидратов

В общепринятых методиках экспериментального определения условий образования гидратов в свободном объеме начало гидратообразования фиксируют визуально по появлению первых кристалликов гидрата. Однако этот метод не позволяет исследовать условия гидратообразования в пористой среде. В ранних работах начало процесса гидратообразования в пористой среде определяли по падению давления, измеренному механическими манометрами.

Кинетику образования гидратов в пористой среде, как правило, исследовали по объему перешедшего в гидратную фазу газа, измеренному довольно грубыми механическими расходомерами. При этом продолжительность перехода газа в гидрат устанавливали по стабилизации какого-либо физического параметра образца пористой среды (например, теплопроводности или удельного электросопротивления гидратонасыщенного образца) в результате гидратонасыщения, что является косвенным методом.

В ходе исследования возможности извлечения гелия из природных газов был установлен факт обогащения надгидратного газа гелием при гидратообразовании. При этом замечено, что время стабилизации содержания гелия в надгидратном газе совпадает с окончанием перехода газа в гидрат. Это дает возможность исследования кинетики образования гидратов методом газохроматографического контроля содержания гелия в надгидратном газ. Кроме того, в пористой среде с началом гидратообразования природного газа в составе надгидратного газа резко уменьшается содержание тяжелых гомо­логов метана и . При этом значительная поверхность контакта газ - вода в пористой среде действительно позволяет исследовать условия гидратообразования методом газохроматографического контроля состава надгидратного газа.

Таим образом, особен­ностью является возможность исследования равновесных параметров и кинетики гидратообразования посредством контроля состава надгидратного газа с применением газовой хроматографии. Предлагаемый

метод анализа отличается оперативностью, высокой чувствительностью и воспроизводимостью, повышающи­ми достоверность результатов.

Для исследования равновесных параметров гидратообразования и кинетики про­цесса в пористой среде собрана экспе­риментальная установка (рис. 12.1).

Рис.12.1. Экспериментальная установка

Основными узлами установки являют­ся: термостат 1 с термометром 16, камера высокого давления 3, на фланцах кото­рой вмонтированы образцовые маномет­ры 2; узел подготовки и подачи газа, со­стоящий из баллона с газом 12, редуктора 11 и газового расходомера 10; узел контроля температуры, включающей термопару 7; микровольтметр Ф-116 8 и самописец КСП-4 9. На хроматографе «Хром-5» 15 в течение эксперимента периодически контролируется состав надгидратного газа.

Образцы горной породы 6 с торцов фиксируются сменными плунжерами 14 с сеткой из капронового моноволокна с размером ячеек 100 мкм, предотвращающей вынос минеральных частиц во время эксперимента. Для исключения образования пиратов вне объема образца горная по­рода обжимается резиновым уплотнителем 4 под давлением выше давления газа-гидратообразователя на 0.1-0,5 МПа, создаваемого гидравлическим прессом 13.

Пористой средой служат консолидированные горные породы естественного сло­жения (доломиты, песчаники) метегероического водоносного комплекса и искусственные образцы из кварцевого песка. Для получения плотной гексагональной упаковки пески засыпают в резиновый уплотнитель, помещенный в разъемную обойму 5, и слегка уплотняют вибрацией и трамбованием.

Точный объем перешедшего в гидрат газа измеряется после разложения гид­рата при комнатной температуре мерным сосудом 17. Различная водонасыщенность пор образцов была получена сорбционным методом.

Суть метода заключается в удалении воды из образца путем десорбции в виде пара сорбентом в герметическом сосуде. Количество влаги в породе определяется взвешиванием на аналитических весах. Такой метод дает возможность быстро и с достаточной точностью получить необхо­димую влажность и тип воды (свободная, капиллярная, связанная).

Узел контроля температуры, как пра­вило, тарируется по известным реперным веществам, для которых точно оп­ределены температуры фазовых превра­щений. К таким веществам относятся ди­стиллированная вода, четыреххлористый углерод и др. Средний относительная ин­струментальная погрешность измерения температуры складывается из погреш­ности измерения температуры при градуировке термопары и погрешности из­мерения термоЭДС. В диапазоне = 10 К она составляет 1.9 %. Давление в камере измеряется образцовым маномет­ром класса точности 0,4. т. е. относи­тельная погрешность от верхнего пре­дела шкалы измерения давления состав­ляет 0,4 %. Относительная погрешность определения концентрации по разрабо­танной методике анализа газов состав­ляет для метана и его гомологов 4,35 %. гелия - 5,6%.

Перед экспериментом были определе­ны физические характеристики горных по­род реальных, наиболее характерных об­разцов в естественном состоянии, без пред­варительной обработки растворителями и кислотами. Это дало возможность учиты­вать влияние естественных компонентов порового пространства на процесс гидратообразования. Физические характеристики образцов определены по общеизвестным методикам, условные средние радиу­сы пор и удельные поверхности образцов найдены расчетным путем (табл. 12.1).

Таблица 12.1

Физические характеристики образцов пород

Номер образцов	Порода	Фракция, мм	Плотность	Пористость m	Средний размер пор	Коэффициент продуктивности	Удельная поверхность
1 2	Доломит	-	2070 1955	0,10 0,15	0,26 0,40	3,8 4	11,6 6,33
3 4	Песчаник	-	2067 1722	0,22 0,35	1,08 1,91	1,2 9,9	6,62 4,61
5 6	Песок	-1,6-1,0 -0,315-0,2	1775 1600	0,33 0,38	29,03 16,26	19,40 8,08	0,30 0,59

В качестве газа-гидратообразователя использован природный газ Северо-Нельбинской газоконденсатной площади (ГКП) со следующей объемной долей (%) компонентов:

В экспериментах была использована дистиллированная и пластовая воды метегеро-ичерского водоносного горизонта, с содержанием до 180 г/л хлоридно-натриевых и до 34 г/л хлоридно-кальциевых солей, а также до 120 мг/л сероводорода и 1640 мг/л метана. Плотность пластовой воды при 273 К равна 1125 кг/м³, вязкость при 273 К - 2.2 Па*с.

Термобарические условия проведения экспериментов максимально приближены к пластовым метегеро-ичерского горизонта ( МПа).

Равновесные условия образования гид­ратов в свободном объеме, определенные по стандартной методике с визуальным на­блюдением, показаны на рис. 12.2. Синтез гидратов в пластовых условиях вызывает обра­зование устойчивой четырехфазной систе­мы .

Снижение температуры гидратообразования за счет минерализации пласто­вой воды равно 8 К.

Определение условий гидратообразования в пористой среде проводили по вы­шеуказанной методике с использованием газовой хроматографии. При больших влажностях влияния пористой среды на равно­весные условия гидратообразования не наблюдается, так как в пористой среде, наряду со связанной и капиллярной, со­держится и свободная вода, которая в пер­вую очередь переходит в гидрат, что и фик­сируется в экспериментах.

Соотношение типов воды в пористой среде наряду с минеральным зависит и от порового состава образцов.

Влияние пористой среды заметно для сцементированных пород (доломиты, пес­чаники) при малых влажностях образца. В образцах доломитов и песчаников оно ста­новится заметным только при весовой влаж­ности менее 3 % и достигает 1-5 К (рис. 12.3). При малых влажностях в данных образ­цах, по-видимому, присутствует преиму­щественно связанная вода.

Для кварце­вых песков влияние пористой среды обнаруживается при влажностях менее 0,5 %, что можно объяснить поровым составом образцов и отсутствием микропор на ми­неральных частицах кварца.