11.2. Форма монокристаллов при вторичном образовании газогидратов

Многочисленные исследования морфологии кристаллогидратов отдельных газов и природных газовых смесей выявили огромное разнообразие форм кристаллов. Но известно только три их типа - массивные, вискерные и «гель-кристаллы». Обычно исследуются кристаллы гидрата, полученные со свежесконденсираванной. В данной работе приведены результат исследования образования монокристаллов из воды, полученной после разложения гидрата, когда она еще сохраняет кластерную структуру распавшихся ячеек гидрата. Мы называем их вторичными. Особенность таких кристаллов - их образование в объеме воды, а не на свободной поверхности контакта газ - вода.

Вода, длительное время контактирующая с газом под давлением, насыщается им. Содержание растворенного газа в свежесконденсированной воде определяется давлением температурой. Обычно его содержание в воде недостаточно для начала образования гидрата в объеме воды. Однако при контакте такой воды с растущими в газовой фазе гидратами ее структура изменяется. Содержание растворенного газа в структурированной воде резко сокращается. Растворенный в воде газ выделяется и образует гидрат в объеме структурированной воды. Первыми формируются 3-гранные гидратные кристаллы-пластины толщиной до 275 нм. Размер граней кристаллов в наших экспериментах составляет от 20 до 900 мкм и более.

Формирование пластинчатых 3-гранных кристаллов, по-видимому, требует ми­нимальной энергии. Пластины имеют черный цвет. При этом черные пирамиды-трех­гранники выявлены как для природного газа, так и для чистого метана. Кристал­лы гидрата природного газа обычно боль­ше, чем гидрата метана. Вероятно, пер­воначальная структура ячеек формирую­щихся кристаллов метастабильна с пе­ременным составом гидрата. Кристаллы черного цвета могут находиться в объе­ме воды длительное время, однако их развитие (рекристаллизация) приводит к изменению их цвета. Кристаллы скачком становятся прозрачными. Время смены цвета (перестройка кристалла) длится 0,5-0,7 с. Перестройка кристалла идет от его центра (вершины) к периферии. Трехгранная пластина гидрата черного цвета (рис.11.2) была образована природ­ным газом при давлении 12,4 МПа и тем­пературе 15.9 °С. Переохлаждение при этом составило 5,2 °С.

Рис.11.2 Фрагмент переходной стадии вторичных кристаллов

Первично сформировавшаяся пирами­да черного цвета (рис. 11.3, а) в течение 0,7 с трансформировалась в пирамиду прозрач­ную (рис. 11.3, б). По-видимому, произошла перегруппировка решетки с уплотнением ячеек кристаллов. При этом выделился сво­бодный газ и в объеме воды сформиро­вался пузырь черного цвета диаметром 0,24 мм. Объем выделившегося газа составил 1.06 мм . Такой процесс наблюдался мно­гократно в период формирования вторич­ных кристаллов.

а б

Рис.11.3. Первая (а) и вторая (б) стадия образования в объеме воды массивных вторичных кристаллогидратов

Развитие трехгранников приводит к росту 6-гранных пластин и 4-8-гранных пирамид с размером граней от несколь­ких микрон до 2-3 мм и более (рис. 11.4). Монокристаллы могут иметь и тра­пециевидные формы. Относительно крупный черный монокристалл гидрата метана образовался в форме ленты -трапеции с размерами 87x260x3100 мкм (рис. 11.4). Кристалл был получен в объе­ме воды под давлением 11.2 МПа при переохлаждении на 1.9 °С. Отдельные ленточные кристаллы достигали 5-7 мм и более.

Таким образом, структура, состав, мор­фология и свойства газогидрата при не­изменном давлении и постоянной внеш­ней температуре изменяются во времени.

Рис.11.4. Вторичный (ленточный) кристалл гидрата метана, образованного в объеме воды