11.4. К вопросу образования газовых пузырей
При образовании гидрата со свежесконденсированной водой в условиях статики газовые пузыри в объеме воды или на границе раздела газ - вода отсутствуют. При активном перемешивании свежесконденсированной воды с газом под давлением формирующиеся пузыри прозрачны и легко разрушаются.
При разложении вторичного гидрата, образованного водой, полученной после разложения гидрата, в приповерхностном слое жидкой воды, в условиях статики, накапливается масса микропузырьков газа диаметром от 3 до 5 мкм. Отдельные пузыри достигают размера 50-250 мкм. Микропузыри объединяются в цепочки или отдельные группы. Такие пузырьки устойчивы - не распадаются, не растворяются и не укрупняются. Цвет таких пузырьков обычно черный (рис.11.5). Это свидетельствует о том, что структура пленки пузыря сохраняет структуру кристалла до его формации. Образующиеся пузыри активно перемещаются между кристаллами, не присоединяясь к ним и не объединяясь между собой. Каждый отдельный пузырек несет свой одноименный заряд, совпадающий с зарядом на поверхности кристаллов. Находясь на значительном расстоянии от кристалла, отдельный пузырек стремится к кристаллу (или к другому пузырьку), а приблизившись - отталкивается от него. Наблюдается как индивидуальная, так и групповая «пляска» пузырей. Толщина пленки пузыря находится в пределах 1/2 длины световой волны. При длительном хранении или значительном повышении температуры выше равновесной гидрата пузыри скачком становятся прозрачными, менее устойчивыми, легко объединяются и лопаются.
Рис. 11.5 Черные пузыри газа, выделенные при трансформации вторичных кристаллов
Таким образом, обнаружены новые морфологические структуры кристаллов гидрата, формирующихся в объеме воды, а не на границе раздела газ - вода. При вторичном образовании гидрата формирующиеся в объеме воды кристаллы имеют черный цвет. В процессе освальдского созревания такие кристаллы скачком переходят в прозрачные. По-видимому, при этом изменяется структура кристаллов и высвобождается часть клатрированного газа, переходящего в свободное состояние. Структура, состав, морфология и свойства газогидрата при неизменном давлении и постоянной внешней температуре изменяются во времени. На поверхности микрокристаллов формируется одноименный электрический заряд, препятствующий агломерации кристаллов.
Определены условия образования вторичных кристаллов гидрата из воды, полученной после разложения гидрата и сохраняющей в метастабильном состоянии водные кластеры распавшихся ячеек кристаллов. Для образования гидрата в газопроводе, после ликвидации гидратной пробки требуется переохлаждение в 3-4 раза чем со свежей водой. При этом процесс накопления гидратов более интенсивен, чем при образовании со свежей водой, а теплота образования вторичных гидратов может быть ниже, чем для первичных. При запуске газопроводов в работу, после ликвидации в них гидратов, необходимо принимать меры, учитывающие особенности вторичного образований газогидратов.