1.1.1 Методы анализа и методы снижения поступления в атмосферу токсичных веществ

Для поддержания должной чистоты атмосферы, необходим постоянный контроль за чистотой воздуха в больших городах и вблизи промышленных предприятий. Контроль подразумевает обнаружение и количественное определение токсичных веществ: SO₂, NO, NO₂, CO, CO₂, H₂S, NН₃. Для анализа пробу воздуха пропускают через ряд поглотителей, в которых используют растворы щелочей (для SO₂, NO₂, CO₂, H₂S), кислот (для NН₃), или твердые адсорбенты, пропитанные растворами соответствующих соединений. С помощью специфических реакций осуществляют идентификацию и контроль токсичных веществ.

SO₂. Определение оксида серы (IV) проводят, пропуская пробу воздуха через раствор иода, так как из-за достаточно сильных восстановительных свойств SO₂ реагирует с иодом. В присутствии SO₂ бурая окраска поглотительного раствора, содержащего иод, исчезает:

SO₂ + I₂ + 2H₂O = 2HI + H₂SO₄

Для количественного определения SO₂ его поглощают раствором КОН и после нейтрализации поглотительного раствора используют метод иодометрии :

K₂SO₃ + I₂ + H₂O = K₂SO₄ + 2HI + I₂

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Уменьшить загрязнение атмосферы SO₂ позволяют следующие методы:

• переход к топливу с низким содержанием серы, т. е. замена угля и нефти природным газом;

• удаление SO₂ из дымовых газов путем введения в топку распыленных гашеной извести Са(ОН)₂ или мела СаСО₃, связывающих SO₂ в присутствии кислорода в сульфат кальция:

2Са(ОН)₂ + 2SO₂ + O₂ = 2CaSO₄ + 2Н₂O

2СаСО₃ + 2SO₂ + О₂ = 2CaSO₄ + 2СO₂

• установка фильтров, улавливающих SO₂;

• увеличение высоты труб, отводящих продукты сгорания топлива.

NO₂, NO. Оксид азота (IV) обнаруживают после поглощения пробы воздуха раствором КОН, в результате окислительно-восстановительной реакции образуются ионы NO₂⁻ и NO₃⁻:

2 NO₂ + 2КОН = KNO₂ + KNO₃ + Н₂O

Обнаружить образовавшиеся ионы можно с помощью раствора дифениламина, который в их присутствии дает синее окрашивание, или реакцией их восстановления в щелочной среде до аммиака, открываемого с помощью реактива Несслера:

KNO₃ + 4Zn + 7КОН + 6H₂O = 4К₂[Zn(ОН)₄] + NH₃

NH₃ + 2K₂[HgI₄] + 3KOH = [H₂NHg₂O]I + 7KI + 2Н₂O

Количественное определение NO и NO₂ проводят путем измерения объема азота, выделившегося в реакции их каталитического восстановления в присутствии платины:

4NO + СН₄ = 2N₂ + CO₂ + 2Н₂O

2 NO₂ + СН₄ = N₂ + СO₂ + 2Н₂O

Образовавшиеся оксид углерода (IV) и вода отделяют с помощью концентрированного раствора щелочи.

Для уменьшения концентрации NO и NO₂ в выхлопных газах автомобилей следует использовать высококачественный бензин, снижать скорость автомобилей в черте города. Наиболее радикальными мерами в борьбе за уменьшение поступления NO и NO₂ от автотранспорта является замена бензина на газообразное топливо и переход на электромобили.

В промышленности очистка нитрозных газов осуществляют или каталитическим восстановлением их метаном, или реакцией окисления NO до NO₂ с последующим поглощением NO₂ водными растворами щелочей в присутствии кислорода:

2NO + O₂ = 2NO₂

4 NO₂ + 4КОН + O₂ = 4КNО₃ + 2Н₂O

СО. Оксид углерода (II) является сильным восстановителем, но при высоких температурах. Для аналитических целей в качестве окислителя используют раствор соли PdCl₂, образующий при наличии СО черный осадок металлического палладия:

PdCl₂ + СО + Н₂O = Pd↓ + 2НСl + СO₂

Количественное определение СО основано на реакции восстановления I₂O₅:

5СО + I₂O₅ = I₂ + 5СO₂

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом (метод иодометрии) в присутствии крахмала.

Снижение содержания СО в выхлопных газах автотранспорта в основном достигается совершенствованием конструкции двигателей, чтобы увеличить приток кислорода в камеру сгорания, а также снижением числа остановок автотранспорта в черте города.

Удаление больших количеств СО из промышленных отходов основано на реакции образования водяного газа:

Н₂O + СО = СO₂ + Н₂

Оставшийся СО удаляют каталитическим восстановлением чистым водородом в присутствии катализатора NiO∙Аl₂O₃:

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂O

H₂S. О наличии сероводорода в воздухе можно судить, если пропустить пробу воздуха через растворы солей (CH₃COO)₂Cd или (СН₂СОО)₂Рb:

(CH₃COO)₂Cd + H₂S = CdS↓ + 2СН₃СООН

желтый

(СН₂СОО)₂Рb + H₂S = PbS↓ + 2СН₃СООН

черный

Количественное определение сероводорода проводят методом иодометрии, используя принцип обратного титрования:

H₂S + I₂ = 2HI + S + I₂

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Очистка газообразных выбросов от сероводорода основана на использовании его кислотных свойств. Для поглощения H₂S смесь газов пропускают через растворы оснований: NaOH или этаноламинов (H₂NC₂H₄OH или HN(C₂H₄OH)₂):

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2Н₂O

NH₃. Определение аммиака в воздухе производят специфической реакцией, в которой используется реактив Несслера:

2K₂[HgI₄] + ЗКОН + NH₃ = [H₂NHg₂O]I + 7KI + 2Н₂O

Цвет образующегося осадка зависит от количества аммиака в воздухе. Он меняется от желтого (малые количества) до красно-бурого при большом содержании аммиака. Если количество аммиака мало, его концентрация определяют спектрофотометрическим методом. Макроколичества аммиака определяют по изменению объема газовой пробы до и после поглощения растворами серной кислоты:

2 NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄

Очистку газов от аммиака осуществляют водными растворами кислот.

Pb, PbO, PbO₂. Пробу воздуха, содержащую свинец и его оксиды в виде аэрозолей, пропускают через раствор азотной кислоты:

Pb, PbO, PbO₂ + HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + NO + Н₂О + PbO₂

Не растворившийся PbO₂ обрабатывают пероксидом водорода в кислой среде:

PbO₂ + Н₂О₂ + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + O₂ + 2Н₂О

Из полученного раствора свинец осаждают в виде желтого осадка хромата свинца:

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ = PbCrO₄↓ + 2KNO₃

Количественно свинец определяется по массе выделившегося осадка.

Чтобы не загрязнять атмосферу свинцом, необходимо отказаться от добавок его соединений в бензин.

Hg. Ртуть – единственный металл, находящийся при обычной температуре в жидком состоянии (Т_пл = - 39° С). Основным источником ртутных загрязнений на бытовом уровне являются разбитые ртутные термометры и манометры, а также лампы дневного света.

В промышленности ртуть используется в электротехническом и электрометаллургическом производствах, отходы которых создают серьезную экологическую проблему, так как ртуть и ее соединения сильно ядовиты!

Из солей ртути хорошо известны каломель Hg₂Cl₂ и сулема HgCl₂. Наряду с обычными солями – хлоридами, сульфатами, нитратами – Hg (II) легко образует металлорганические соединения типа RHgX и R₂Hg. С точки зрения токсикологии наиболее важными являются метилртутные соединения, так как они образуются в организме за счет метилирования биосубстратами поступивших соединений ртути. В отличие от неорганических солей ртути, они способны проникать в клеточные мембраны и накапливаться в жировой ткани.

Соединения ртути (I) в присутствии веществ, содержащих тиольные группы, подвергаются окислительно-восстановительным превращениям:

2RSН + Hg₂²⁺ → (RS)₂Hg + Hg + 2Н⁺

R – органический радикал.

Соединения ртути (II) образуют устойчивые комплексы с биологически важными молекулами. Это приводит к денатурации белков и ингибированию ферментов.

Защитным действием против отравления ртутью обладают хелатирующие препараты, содержащие тиольные группы (унитиол, сукцимер), а также тиосульфат натрия.

Для качественного определения иона ртути используется раствор KI. При недостатке KI в присутствии Hg образуется характерный красный осадок, который в избытке KI растворяется вследствие комплексообразования:

Hg(NO₃)₂ + 2KI = HgI₂ + 2KNO₃

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

Для ликвидации загрязнения помещений металлической ртутью необходима их обработка или раствором FeCl₃, или элементарной серой:

2Hg + 2FеСl₃ = 2FeCl₂ + Hg₂Cl₂

Hg + S = HgS

Пролитую ртуть можно засыпать мелким порошком цинка или меди и иодсодержащим углем.

Вредные вещества, находящиеся в атмосфере воздуха в виде осадков оседают в почве и воде и загрязняют их. Анализ токсичных веществ в воде и почве проводят аналогично. В главе 3 мы приводим экспериментальные методики количественного определения вредных веществ в воде и почве.