1. Электропроводимость. Подвижность ионов. Числа переноса.

Различают 2 формы электропроводимости: а) электронную б) ионную. Два вида проводников: а) первого рода – металлы – электронная проводимость б) второго рода – растворы и расплавы электролитов – ионная проводимость. Количественно электропроводимость характеризуют величиной обратной эл.сопротивлению: К = 1/R (Ом^-1) = (См). Сопротивление можно рассчитать по формуле: R = ρL/S, где ρ – удельное сопротивление, L – длина проводника, S – площадь поперечного сечения. Введено понятие удельная электропроводимость: каппа əе = 1/ ρ. К = əе S/L. Удельной электропроводимостью əе называется электропроводимость столба электролита, заключенного между электродами S=1м² каждый, которые расположены на расстоянии 1 м. Физический смысл величины əе: она показывает какое количество электричества проходит в секунду через сечение 1 м² при градиенте потенциала 1 В/м. əе зависит: 1) от концентрации электролита а) аналитически əе = α С_Н F (U₊⁰ + U_-⁰). F = 96500 Кл/моль, U₊⁰, U_-⁰ – абсолютные скорости движения катионов и анионов (м²/В с). Они показывают какой путь в метрах проходит ион за 1 с при градиенте потенциала 1 В/м. Введем понятие подвижность ионов: λ₊, λ_--. λ₊ = F*U₊⁰. Тогда əе = α С_Н ( λ₊+λ_--). Значение подвижности ионов брать в таблице. б) графически. (см.рис) . При малых концентрациях с увеличением концентрации əе возрастает, при больших с ростом концентрации уменьшается, т.к: а) для слабых электролитов при повышении концентрации уменьшается α б) для сильных электролитов с просто концентрации уменьшается подвижность ионов λ. 2) От температуры. С увеличением температуры на один градус əе возрастает на 2-2,5%, т.к. с повышением температуры уменьшается сольватация ионов и вязкость растворителя, что приводит к облегчению движения ионов. 3) От заряда (валентности) иона. Ионы разной валентности переносят разное количество электричества. Это неудобно для сравнения, следовательно, введено понятие эквивалентная электропроводимость: λ (Ом^-1 м² моль-экв^-1). λ = əе/С_Н­. Тогда зависимость λ от α такова: λ = α*F*( U₊⁰ + U_-⁰) или λ = α*( λ₊+λ_--). Для слабых электролитов в состоянии бесконечного разбавления (или разведения), т.е. при С стремящ к 0, следовательно, α стремится к 1 получается: λ = λ₀ = λ₊+λ_-- - закон независимого движения ионов Кольрауша (эквивалентная эл проводимость при бесконечном разведении). Разведение: V = 1/C. (дм³/моль) – какой объем содержит 1 моль растворенного вещества. Графически λ зависит от концентрации: а) для слабых электролитов (см.рис) . λ и λ₀ связаны формулой: α = λ / λ₀, К_ДИС = α²*С/(1- α) = λ²С/ λ₀(λ₀ – λ). б) для сильных электролитов: (см.рис). .Теоретически: λ = λ₊+λ_--,­, т.к. α = 1. Фактически: λ = λ₀ * А[С]^1/2 – формула Онзагера. Коэффициент А – показывает степень уменьшения λ и определяется практически. 4) От природы растворителя (от вязкости). Вальден и Писсаржевский установили, что произведение эквивалентной эл проводимости на вязкость растворителя есть величина постоянная, не зависящая от природы растворителя: λ₀*η₀ = const.

2. Основные постулаты статистической термодинамики. Теплоемкость идеального газа. Квантовая теория теплоемкости. 1.(Теплоемкость идеального газа). Запас внутренней энергии идеального газа определяется числом квадратичных членов g. То есть Е = g*(RT/2). Отсюда определяется теплоемкость при постоянном объеме. Тогда С_V = dE/dT = gR/2. Таким образом, теплоемкость согласно закону распределения энергии по степеням свободы не должна зависеть от Т. Опыт подтверждает это для одноатомных газов. Теплоемкость благородных газов и паров металлов равна 3R/2 и не зависит от Т. Если r≥2 то теплоемкость увеличивается при повышении Т. 2. Квантовая теория теплоемкости. Одним из выражений квантовых законов является дискретность уровней энергии тела, совершающего периодические движения. Рассмотрим в качестве примера гармоническое колебание осциллятора. Энергия классического гармонического осциллятора может непрерывно меняться. Эта энергия равна γА²/2 (наибольшее значение потенциальной энергии при х = А.) Упругая постоянная γ – величина постоянная для данного осциллятора, а амплитуда А может меняться непрерывно. Из этого следует, что энергия тела, совершающего периодическое движение, например осциллятора не может изменяться непрерывно. Отображающая точка, описывающая колеблющуюся частицу, движется по эллипсу. Площадь, ограниченная эллипсом должна выражаться через целое число площадей фазовых ячеек, являющихся наименьшими «кирпичиками» фазовой площади.

1. Вычислить изотонический коэффициент и температуру замерзания раствора, содержащего 7,308 г хлорида натрия в 250 г воды, если при 18 °С осмотическое давление указанного раствора равно 2,1077∙10⁶ Па. Плотность раствора принять равной 1 г/см³.

Дано: m(NaCl)=7,308г; m(H2O)=250г; t=18°C; π=2,1077∙10⁶ Па; ρ=1 г/см³; Найти i-? Tз-? Решение: π=icRT; c=n(NaCl)/Vр-ра; n(NaCl)=m/M=7,308/23+35,5=0,125 моль; m(р-ра)=m(NaCl)+m(H2O)=257,308г; Vр-ра=257,308 мл=257,308∙10^-6 м³; c=0,125/257,308∙10^-6=485,8 моль/м³; i=π/cRT=2,1077∙10⁶/485,8∙8,314∙291=1,8; ΔTз=i∙Rк∙m=1,8∙1,86∙0,125/0,25=1,674°.

2. Зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением lgk=-18963/T + 2lgT+12,13. Рассчитать энергию активации (кДж) при 800К.

Дано: lgk=-18963/T + 2lgT+12,13; T=800K Найти Ea-? Решение: Ea=2,303RT² (dlgk/dT); dlgk/dT=18963/T²+2/2,303T; Ea=2,303RT² (18963/T²+2/2,303T)= 2,303∙R∙18963+2∙R∙T= 2,303∙8,314∙18963+2∙8,314∙800=3,8∙10^5 Дж=380 кДж

БИЛЕТ 8.