1. Адсорбция на поверхности жидкости.

Основной особенностью адсорбции на поверхности раздела жидких фаз является возможность измерения поверхностного натяжения. Надежных методов измерения поверхностного натяжения твердых тел нет, так как обратимое изменение их поверхности встречает ряд трудностей. Между поверхностным натяжением и адсорбцией есть связь, описываемая уравнением Гиббса, являющимся одной из основ всей области поверхностных явлений. Чтобы понять физический смысл этой связи рассмотрим сначала следующий простой случай. Пусть над жидкой поверхностью имеются два отделения, в которых находится некоторое газообразное вещество, практически не растворимое в жидкости. В левом сосуде оно имеет концентрацию С, а в правом С+ΔС (см.рис) . Двигая по поверхности пленку а, можно менять поверхность жидкости над каждым отделением. Передвинем пленку вправо так, чтобы 1 см² этой поверхности перешел в левое отделение из правого. Тогда слева произойдет адсорбция газа на вновь образующейся поверхности и Г молей исчезнет из левого отделения. В правом отделении произойдет десорбция Г + ΔГ молей. При этом Г молей будут переведены из концентрации С в концентрацию С + ΔС. Это требует затраты работы, равной: ГRT*ln ((С + ΔС) /C) = ГRT* ΔС / C. В целом система работает как насос, увеличивая концентрацию газа. Необходимая для этого работа затрачивается лишь при передвижении пленки. Она равна Δσ. Таким образом: Δσ = – ГRT* ΔС / C. Отсюда Г = – С*dσ / (RT*dC). [Для общего случая более общая форма уравнения Гиббса выглядит так: dσ = – ΣГ^­_idG_i(с чертой).].

2. Теория активных соударений аррениуса. (тас).

Согласно Аррениусу, любая реакция протекает через промежуточную стадию образования активных молекул. Схематично это так: Нормальные молекулы (1) активные молекулы (2)продукты реакции. Стадия (1) является обратимой. Равновесие достигается быстро и его характеризует константа равновесия k = C_АКТ / С_НОРМ. Это равновесие сильно сдвинуто вправо, т.е. С_АКТ>>С_НОРМ. Стадия (2) протекает медленнее, чем первая и является необратимой и лимитирует скорость процесса в целом. К равновесному процессу (стадия (1)), можно применить уравнение изобары Вант – Гоффа: dlnk / dT = Ea / RT². Физический смысл Еа – это избыток энергии, которым должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы превратиться в продукты. При концентрации нормальных молекул 1М экспериментально определимая скорость реакции: k = υ = k_ЭКС * С_АКТ = k_ЭКС*В* e ^{– Ea/RT}. Тогда: k = k₀ * e ^{– Ea/RT} – это уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме. k₀ – предэкспоненциальный множитель(частотный фактор). Смысл k₀ – значение k, какой она могла бы быть, если бы все молекулы были активными, т.е. если Еа = 0.Но на самом деле k₀>>k. Запишем дифференциальную форму уравнения Аррениуса: dlnk / dT = Ea / RT² . Проинтегрируем двумя способами, считая, что Еа не зависит от Т. 1) Определенный интеграл. После преобразований получим: Еа = (RT₁T₂ / T₂ – T₁) * ln (k_T2 / k_T1) – уравнение для аналитического расчета Еа. 2) Неопределенный интеграл. После преобразований получим: lnk = – (Ea / R) * (1/T) + lnB. Из формулы следует, что есть возможность графического определения Еа. (см.рис). . tg α = – Ea / R. Еа = – R*tg α. Рассмотрим физический смысл Еа подробнее: В любой системе до наступления момента реагирования существует статистическое равновесие между молекулами с нормальной энергией и молекулами с повышенной энергией. Распределение молекул по энергиям при определенной температуре можно представить в виде графика Максвелла – Больцмана: (см.рис). . N/dE – доля молекул, обладающих значением энергии Е. Чем выше Еа, тем меньше доля активных молекул, следовательно, с большими кинетическими трудностями идет процесс. Рассмотрим энергетику взаимодействия веществ для эндотермической реакции: (см.рис) . Основные положения ТАС и теоретический расчет k. 1)Реагирование происходит только при соударении активных молекул 2) Активные молекулы возникают из неактивных путем столкновения последних и перераспределения между ними энергии. 3)Молекулы – сферические упругие шары. Исходя из этого и используя МКТ газов Аррениус предложил уравнение для теоретического расчета k: k_ТЕОР = Z₀*e ^{– Ea/RT} (1), где Z₀ = 2*(πk`T / m)<sup>1/2</sup> * δ*(n`)², где Z₀ – общее число столкновений молекул в единице объема, 2 – т.к. сталкиваются две молекулы, δ – диаметр молекулы, (n`) – число молекул в единице объема, m – масса молекулы, k` - постоянная Больцмана. Используя эту формулу можно точно рассчитать k не проводя эксперимента с участием простых одноатомных молекул. Если молекулы геометрически более сложные, то k_ТЕОР > k_ЭКСП. Для преодоления этого разнообразия в формулу (1) внесли поправочный коэффициент: k_ТЕОР = p* Z₀*e ^{– Ea/RT}, где р – стерический фактор, учитывающий, что активация – необходимое, но недостаточное условия для образования новых связей. Помимо запаса энергии, сталкивающиеся молекулы должны обладать благоприятной пространственной ориентацией в момент соударения. Для простых молекул р = 1, а для сложных меньше 1. Недостатки ТАС: 1)Непонятно как вычислить р 2) Не раскрыт смысл координаты реакции.

1. Вычислить общее давление и состав пара в мольных долях над смесью, состоящей из 200 г бензола и 300 г этилбензола при 60 °С. Давления паров чистых бензола и этилбензола при данной температуре соответственно равны 51809 и 10484 Па.

Дано: m(бенз)=200г; m(эт. бенз)=300г; P°(бенз)=51809Па; P°(эт.бенз)=10484Па. Найти Pобщ-? N б. в паре-? N э-б. в паре; Решение: P=Nб∙P°б + Nэт.б∙P°эт.б; Nб=(mб/Mб)/ (mб/Mб + mэ-б/Mэ-б)=200/78 / 200/78 + 300/94=0,445; М(С6Н6)=78 г/моль; М(С8Н10)=94 г/моль; Nэ-б=1-0,445=0,555; Р=0,445∙51809 (23055) + 0,555∙10484 (5818)=28873; Nб в паре=Рб/Р=23055/28873=0,8; N э-б в паре=0,2;

2. В результате взаимодействия формальдегида с перекисью водорода образуется муравьиная кислота (реакция второго порядка). Если смешать равные объемы 1М растворов Н₂О₂ и НСНО, то через 2 ч концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,214 моль/л. Определить, через сколько времени останется 10% исходных веществ.

Дано: n=2; a=b=1моль/л (до смеш-я); a=b=0,5 моль/л (после смеш-я); t=2ч; x= 0,214 моль/л; a-x1=10% от а; Найти t1-? Решение: k=1/t(1/a-x – 1/a); k=1/2 (1/0,5-0,214 – 1/0,5)=0,75 час^-1моль^-1 л² ; t1=1/k (1/a-x1 – 1/a); a-x1=0,1∙0,5=0,05 моль∙л; t1=1/0,75 (1/0,05-1/0,5)=24 часа.

БИЛЕТ 14.