1. Классификация растворов. Связь химического потенциала компонента с составом раствора для совершенных, разбавленных и реальных растворов.

Растворы принято делить на 4 основные группы: 1)Идеальные (совершенные) – растворы, образование которых не сопровождается тепловым эффектом и изменением общего объема раствора, а изменение энтропии при образовании такого раствора равно изменению энтропии при смешении идеальных газов.(1) [ΔH = 0, ΔV = 0, ΔS = ΔS_{ид. газ}⁰. ] Из уравнений Гиббса – Дюгема для двухкомпонентной системы следует записать: ΔН = N₁*ΔH­₁ (с чертой) + N₂*ΔH­₂ (с чертой) = 0, следовательно, ΔН₁(с чертой) = ΔН₂(с чертой) = 0. ΔV = N₁*ΔV­₁ (с чертой) + N₂*ΔV­₂ (с чертой) = 0, следовательно, ΔV₁(с чертой) = ΔV₂(с чертой) = 0. ΔS = N₁*ΔS­₁ (с чертой) + N₂*ΔS­₂ (с чертой) = 0. ΔS_{ид. газ.} = – RN₁lnN₁ – RN₂lnN₂. Тогда, если сопоставить эти 2 выражения: ΔS­₁ (с чертой) = – RlnN₁, ΔS­₂ (с чертой) = – RlnN₂. Возьмем соотношение между хим потенциалом и составом идеального раствора. В идеальном растворе хим потенциал любого компонента: μ_i = μ_i⁰ + RTlnN_i. dμ_i = RTdlnN_i. Тогда: (бμ_i/бN_i)_T = RT/N_i. i=1 – растворитель, i=2 – растворенное вещество. 2) Бесконечно разбавленные растворы – это растворы, в которых концентрация растворенного вещества невелика (численное значение индивидуально для каждого растворенного вещества и определяется экспериментально). В таком растворе растворитель ведет себя по законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется им и имеет свои закономерности. (бμ₁/бN₁)_T = RT/N₁. (бμ₂/бN₂)_T = RT/N₂. 3) Неидеальные (реальные) растворы – растворы, которые не подчиняются ни идеальным, ни бесконечно разбавленным растворам. Термодинамически свойства таких растворов следует описывать с помощью метода активностей Льюиса: во все уравнения для идеальных растворов вместо концентраций (мольн доли) подставляют некую формальную величину a_i , которая зависит от С_i или N_I и называется активностью. 4) Регулярные растворы – растворы, у которых изменение энтропии такое же как у идеальных газов. Изменение общего давления равно 0, а ΔH = C*N₁*N₂, где С – const.

2. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакции.

Реакции делят на: 1) ***1)Обратимые – реакции, которые идут как в прямом, так и в обратном направлении до равновесия. В таких системах всегда в ощутимых количествах присутствует каждый из реагентов и каждый из продуктов. Количественно такие реакции описываются при помощи константы скорости равновесия К. 2) Необратимые – в этом случае скорость прямой реакции гораздо больше скорости обратной. Это возможно: а)в начальный момент времени для любой реакции б) для реакций, у которых константа скорости прямой реакции гораздо больше константы скорости обратной реакции. Такие реакции являются предметом изучения химической кинетики. Необратимые реакции классифицируют по нескольким признакам: 1) по порядку реакции. Порядком реакции n называют сумму показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции. υ = К*С_А ^nА*С_В ^nА , n_A + n_B = n – общий порядок реакции. n_A и n_B – частные порядки. По величине n реакции классифицируют на: а) реакции 1-ого порядка б)2-ого в) 3-его г) 0-го д) дробного. Нулевой порядок означает, что скорость реакции не зависит от концентрации и постоянна во времени, но может зависеть: Например, для фотохимической реакции от интенсивности падающего света. n = 0 для гетерогенных реакций протекающих в области диффузионной кинетики. Дробный порядок наблюдается в том случае, когда процесс идет в области смешанной кинетики. 2) По молекулярности. Молекулярность реакции – число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. 1)Мономолекулярные (одна частица) А = продукт 2) Бимолекулярные (две частицы) 2А = продукт или А+В = продукт 3) Тримолекулярные (три частицы) 3А или 2А+В или А+В+С = продукт. В общем случае молекулярность и порядок реакции не совпадают. Они равны друг другу только для простых реакций. Иногда порядок реакции не равен молекулярности потому что концентрация одного из реагентов гораздо больше концентраций остальных, следовательно, она остается постоянной в течение всего опыта. 3) По механизму протекания: 1)Простые (через один акт химического взаимодействия, так, как записано в уравнении реакции) 2) Сложные (все остальные): а) обратимые разных порядков б) параллельные разных порядков. Для параллельных реакций лимитирующей стадией является не самая медленная, а самая быстрая в) последовательные разных порядков г) сопряженные А+В  У- первичная стадия С+У  продукты – вторичная стадия. Вторичная стадия не начнется до тех пор, пока не начнется первичная. Вещество А называется актор, В – индуктор, С – акцептор.

1. При давлении 1 атм. водный раствор хлорида калия, содержащий 7,5 % мае. соли, кипит при 101 °С. Давление пара чистой воды при 374 К равно 104974 Па. Определите кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

Дано: P1=1 атм=1,013∙10^5 Па; tк=101°=374К;ω=7,5% мас; P1°=104974 Па Найти α-? Решение: α=i-1/n-1; n=2 для KCl; i=ΔP1(оп)/ΔP1(теор); ΔP1 (oп)=104974-101300=3674 Па; ΔP1(теор)=N2∙P1°; N1=7,5/74,5 / 7,5/74,5 + 92,5/18 = 0,019; ΔP1 (теор)=0,019∙104974=1994,5 Па; i=3674/1994,5=1,84; α=1,84-1/2-1=0,84=84%.

2. Константа скорости реакции первого порядка при 1173 К равна 2,18∙10^-4 с^-1. Определите степень превращения вещества за 10 минут в присутствии катализатора, который понижает энергию активации на 20 кДж/моль.

Дано: k1=2,18∙10^-4 с^-1 ; T1=1173К; t=10 мин; ΔE=20 кДж/моль; Найти xкат-? Решение: k=k0∙e^-Ea/RT; kкат=k0∙e^-Eкат/RT; kкат/k=e^ΔE/RT; ΔE=Ea-Eкат; kкат=k∙e^ΔE/RT; kкат=2,18∙10^-4∙e^20000/8,314∙1173=1,69∙10^-3 с^-1; kкат=1/t ln a/a-x; a=100%; 1,69∙10^-3 =1/600 ∙ln100/100-x; 1,014=ln 100/100-x; 2,76=100/100-x; 100=276-2,7x; x=63,8

БИЛЕТ 19.