16. Комплексы из межузельных атомов

Вакансии и межузельные атомы могут образовывать устойчивые комплексы с атомами растворенного элемента. Такое взаимодействие обусловлено 1)упругое притяжение; 2)уменьшение энергии из-за перераспределения электронов. Упругое притяжение атома растворенного элемента к вакансии или гантели обусловлено частичной взаимной компенсацией упругих деформаций, т. к. последние имеют разные знаки вокруг точечных дефектов разного вида. Например, взаимное притяжение вакансии и примесного атома – результат того, что пустота, оказавшись вблизи примесного атома, частично компенсирует упругую деформацию вокруг него. Определенные косвенными методами значения энергии связи вакансии с разными атомами лежат в интервале 0,01 – 0,3 эВ. Равновесная концентрация комплексов «вакансия – примесный атом» в случае разбавленных растворов замещения имеет вид

(12) А – энтропийный фактор; Z - координационное число; - концентрация примесей в атомных долях; - энергия связи вакансии с примесным атомом. =>чем выше температура и больше энергия связи, тем выше равновесная концентрация комплекса. Комплекс «вакансия – примесный атом» значительно более подвижен, чем атом того же элемента, не имеющего привязанной к нему вакансии. Атом одиночка (прим.) мигрирует в кристалле, перескакивая в вакантный узел, когда тот случайно оказывается рядом. В комплексе же всегда рядом с растворенным атомом находится своя вакансия. Комплекс может мигрировать на сколь угодно большие расстояния только при участии в его движении соседних атомов основного металла, обменивающихся местами с вакансией, которая все время остается связанной со своим растворенным атомом. Чередование обмена местами вакансии и растворенного атома внутри комплекса и обменов местами вакансии комплекса и соседнего атома основного металла при непрерывном участии одной вакансии в этих обменах обуславливают быструю миграцию растворенного элемента. Вероятность перехода примесного атома больше, т. к. соседние атомы стремятся вытолкнуть примесный атом.

Образование комплексов играет важную двоякую роль:1. обеспечивают быструю диффузию; 2. уменьшается доля свободных вакансий и, соответственно, их участие в других диффузионных процессах. Эти добавки служат ловушками для вакансий в закаленном сплаве и уменьшают их участие в транспортировке атомов Вакансии, образующие с атомами растворенных элементов, устойчивые комплексы, называются примесными вакансиями, в отличие от свободных тепловых вакансий. Комплекс «межузельный атом – примесный атом» является смешанной гантелью. На одном конце гантели находится атом основного металла, а на другом – примесный атом.

17. Поведение вакансий при закалке

С понижением температуры равновесная концентрация вакансий должна уменьшаться по экспоненциальному закону. При закалке этот процесс не успевает произойти и, фиксируется избыточная концентрация вакансий, т. е. в итоге пересыщенный вакансиями металл. Так избыток вакансий может возникнуть при обычной закалке сильно нагретого металла в воде.

При закалке обычно образуются дивакансии. Расчеты показывают что если энергия связи дивакансий составляет 0,3 эВ то при закалке более 50% вакансий превращаются в дивакансии, а опыт показывает что чем больше температура закалки и меньше скорость охлаждения тем большее число моновакансий объединяются в комплексы. При закалке с высоких температур когда вакансий в начале охлаждения еще достаточно подвижнее они могут объединятся и в более крупные скопления. В частности могут образовываться диски вакансий диаметром около 10 нм. При закалке могут образовываться также трехмерные агрегаты вакансий т.е. микропустоты радиусом в несколько десятков нм. Такие пустоты не сферические, а имеют кристаллографическую огранку.

В ГЦК металлах эти пустоты представляют собой октаэдры вдоль направления [110], а в ГПУ металлах они окружены плоскостями призмы. Образованию таких микропустот способствует более медленное охлаждение и присутствие атомов газов в твердом растворе. Образующиеся при закалке микропоры это не обычные газовые поры. Очень не много атомов газовой примеси требуется для зарождения газовых пустот. Рост пустоты обусловлен присоединением закалочных вакансий. Моновакансии и более подвижные дивакансии в условиях перемешаются при закалке устремляются к стокам около которых концентрация вакансий в закаленном металле оказывается пониженной.

Поведение вакансий при отжиге.

При нагреве металла пересыщенного вакансиями их неравновесный избыток может исчезнут в разного рада стоках благодаря подвижности. Такими стоками могут быть внешние поверхности, границы зерен, дислокации, вакансионные поры. Вакансия при встрече с межузельным атомом также может аннигилировать. Процесс исчезновения дефектов из пересыщенного ими металла при нагреве называют отжигом вакансий.

Установим закономерность уменьшения концентрации вакансий от времени отжига. При этом полагать что число стоков постоянно и они имеют неограниченную емкось. Тогда количество исчезнувших вакансий

dn=-Kndt, где (13) n- количество имеющихся вакансий; K- коэффициент пропорциональности.

Т.е. число уменьшающихся вакансий пропорционально числу исходных вакансий и времени. Знак «-» означает что количество вакансий уменьшается.

С другой стороны K=αD (14) α- коэффициент пропорциональности;

D- коэффициент самодиффузии вакансий.

Например, если стоком для вакансий является только внешняя поверхность образца и она в одном измерении она в одном измерении больше чем в других тогда α~1/L, L-длина нити; E_m - энергия миграции вакансий.

Подставляем в (13) (15)

Чтобы получить зависимость концентрации от времени отжига проинтегрируем уравнение (13) взяв в качестве пределов n₀ при t=0 и n при t=t

=> (16)

После потенцирования (16) получим закон изменения концентрации от времени отжига (17)

Следовательно концентрация вакансий экспоненциально уменьшается с увеличением времени отжига.

(18)

Если построить график ln от t то должны получить прямую. В действительности закономерность изменения концентрации вакансий при отжиге закаленного металла имеет более сложный характер. Такое отступление объясняется:

1.непостоянством числа стоков во время отжига

2.рекомбинацией вакансий и межузельных атомов

3.образование комплексов вакансионно- примесьных атомов

4.образованием дивакансий

5.образованием вакансионных скоплений

Закалку металлов с целью получения пересышенной концентрацией вакансий называют закалкой вакансий, а отжиг металла отжигом вакансий.

Разумеется эти термины не точны. Фактически закаливают и отжигают металл, а не вакансии, поэтому закалку металла для получения избытка вакансий не следует смешивать с обычной закалкой металлов при которой получают высокотемпературную фазу сплава.