18. Методы определения концентрации вакансий, энергии образования и миграции.

1)Создадим вакансию внутри кристалла перемещая один атом из объема кристалла на его поверхность. При этом объем кристалла увеличивается как бы ровно на объем одной вакансии, причем равной атомному объему Ω. Атомный объем Ω- это объем кристалла приходящейся на один атом. Его можно определить делением объема элементарной ячейки на число атомов приходящихся на одну ячейку.

Например для ГЦК Ω=a³/4.

Утверждение о том что объем вакансии равен атомному объему, справедливо только для идеализированного случая абсолютно жесткой решетки, когда не происходит релаксации атомов при образовании вакансий. В действительности же результирующие увеличение объема кристалла будет меньше атомного объема на величину релаксируемого объема ∆Ω из-за смещения атомов окружающего вакансию из своих равновесных положений.

При рассмотрении кристалла как упругой изотропной среды было показано, что относительное изменение периода решетки ∆a/a, вызванное релаксацией атомов вокруг равномерно распределенных точечных дефектов, равно относительному изменению объема всего кристалла, обусловленного этой же релаксацией.

Для кристалла кубической симметрии

,где (19) NΩ исходный объем совершенного кристалла содержащего N узлов; n∆Ω релаксированный объем кристалла из за наличия n вакансий; 1/3 введён для перехода от объёмных изменений к линейным.

Если - концентрация вакансий, то (20)

Полное же изменение объема кристалла при образовании вакансий обусловлено не только изменением периода решетки из-за атомной релаксации вокруг вакансий, но и появлением самих вакансионных узлов, поэтому относительное изменение объема

, ∆Ω<0, (21) От изменения объема можем перейти к изменениям длины образца. Экспериментально определить изменение длины легче чем объема.

, тогда ,(22)

, => ,(23)

Зная равновесную концентрацию вакансий при разных температурах по (5) и (16) легко можно вычислить энергию их образования.

В этом методе для определения C_V не требуется знать величину релаксированного объема приходящегося на одну вакансию. Дело в том, что рентгеновский анализ дает сведенье о среднестатистическом измерении периода решетки вызванном действием двух факторов, а именно увеличением межатомного расстояния при увеличении температуры и атомной релаксацией вокруг вакансий. Изменение длины образца определяется действием трех факторов:

1. увеличение межатомного расстояния

2. релаксация атомов вокруг вакансий

3. повышении концентрации тепловых вакансий

Разность между относительным увеличением длины образца и относительным увеличением периода решетки отражает только увеличение числа вакансий в решетке.

Если бы главным точечным дефектом были межузельные атомы, то при нагревании кристалла из-за уменьшения узлов решетки, скобка должна быть отрицательной, чего в эксперименте с металлами некогда не наблюдается. Отсюда вытекает что в условиях термодинамического равновесия концентрация межузельных атомов меньше концентрации вакансий.

Т.к. абсолютная величина концентрации вакансий очень мала, то точность определения величины и должна быть чрезвычайно высокой.

В настоящее время величину можно измерять с точностью до 10^-6. Следовательно, такие концентрации тепловых вакансий в условиях термодинамического равновесия, наблюдается только при при температурах близких к температуре плавления. Именно в этом заключается самый существенный недостаток рассматриваемого метода.