12. Искажение решетки вокруг точечных дефектов.

Вокруг пустого узла (вакансии) или межузельного атома решетка искажается. Из теории упругого поля в непрерывной среде следует, что напряжения и деформации вокруг такого центра убывают по закону обратно пропорционально третьей степени расстояния от него. На расстоянии порядка одного-двух атомных диаметров от центра деформации создаются заметные смещения атомов. Эта область, где наблюдается смещение атомов, называется ядром дефекта. Расположение атомов в ядре дефекта невозможно описать исходя из теории упругости, которая оперирует понятиями сплошной среды и не учитывает дискретного атомного строения металлов. В ГЦК решетке вокруг вакансий ближайшие соседи смещаются в сторону вакансии. А второй слой атомов (вторая координационная сферы) смещены в обратную сторону.

На этом рисунке изображена плоскость типа {100}. Атомы первого слоя находятся по отношению к вакантному узлу на направлении [110] , а атомы второго слоя – [100]. Т.о. поле смещения сильно анизотропно, т.е. по разным направлениям смещения имеют разные знаки и разные величины. В ГЦК решетке смещение атомов первой координационной сферы направлено в сторону вакансии и составляет около 2% от межатомного расстояния, а величина смещения атомов второй координационной сферы 0,2% . Эти смещения в ОЦК решетке в несколько раз больше, но эти смещения не превышают 10% от межатомного расстояния. Следовательно, смещения атомов вокруг вакансий невелики и составляют сотые доли от межатомного расстояния. В плотной упаковке смещение соседей вокруг межузельных атомов больше, чем вокруг вакансий.

Поскольку вакансия стремится стянуть решетку вокруг себя, то её следует рассматривать как центр всестороннего растяжения. Межузельный атом – центр сжатия.

Быстрое исчезновение атомных смещений при удалении от точечного дефекта обусловлено тем, межатомные силы являются силами близкого действия (основано на потенциале парного взаимодействия).

13. Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, т.к. на его образование была затрачена энергия. Основная доля энергии образования точечного дефекта связана с изменением периодичности структуры и сил связи между ними.

Точечный дефект в металлах взаимодействует ещё с электронным газом. Удаление положительно заряженного иона из узла равносильно внесению в кристалл отрицательного заряда, от которого отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Расчеты показывают, что типичные значения энергии образования вакансии составляют около 1 ЭВ, а межузельных атомов больше – 3- 4 ЭВ.

Равновесное состояние кристалла характеризуется не минимумом внутренней энергии, а минимумом свободной энергии:

F = U- TS - энергия Гельм - Гольца

При образовании точечного дефекта возрастает внутренняя энергия кристалла U, но одновременно оказывается возрастает энтропия. Рост энтропии обусловлен увеличением беспорядка. При определенной температуре, т.е. при некоторой концентрации точечных дефектов рост энтропийного члена TS перекрывает увеличение внутренней энергии U и свободная энергия оказывается пониженной.

Формула равновесной концентрации вакансий при данной температуре. Для этого необходимо минимизировать энергию относительно числа вакансий. Допустим, в кристалл вводим n вакансий, тогда свободная энергия кристалла изменится: ΔF = ΔU – TΔS .

Энергия образованя . Положим, что число вакансий мало и они не взаимодействуют, следовательно, не зависит от числа вакансий n. Тогда увеличение внутренней энергии кристалла при появлении в нем вакансий будет . Увеличение энтропии из-за введения в кристалл вакансий будет складываться из 2-х частей, а именно из конфигурационной и колебательной энтропии.

Как известно, энтропия системы – есть функция вероятности ее состояния: , здесь W – число микросостояний или термодинамическая вероятность данного микросостояния.

Макросостяние определяется Р, Т, V.

Микросостояние зависит от положения, скорости и от направления движения частиц данной системы.

Точечные дефекты сильно увеличивают конфигурационную энтропию кристалла. Если идеальный кристалл состоит из N одинаковых атомов, то для него характерно только одна структурная конфигурация. Потому что если поменять атомы местами, то ничего не изменится, т.к. атомы одинаковы.

Заменив лишь всего 1 атом на вакансию, мы увеличиваем число возможных конфигураций с 1до N, т.к. вакансия может находится в любом из N узлов решетки.

При увеличении числа вакансий резко возрастает число возможных способов их размещения по узлам решетки. При наличии N узлов решетки и n вакансий, число способов их размещения будет равняться: .

Тогда конфигурационная энтропия, которая называется энтропией смещения, возрастает на (1).

Вблизи точечных дефектов частота колебаний атомов изменяется. Дело в том, что вокруг вакансий соседи оказываются связаны менее жестко, а это приводит к уменьшению модуля упругости кристалла. Что в свою очередь приводит к уменьшению частоты колебаний атомов, окруженных вакансиями. В результате увеличивается число вероятных микросостояний. А это ведет к дополнительному росту энтропии.

Обозначим S₀ колебательную энтропию при образовании одной вакансии, то получим при введении n вакансий в кристалле : .

Таким образом, при образовании n вакансий общее увеличение вакансий составит (2).

Тогда изменение свободной энергии: (3).

Пользуясь приближенной формулой Стирлинга, которая имеет вид : .

Это формула очень точна при больших значениях х. Тогда (3): (4) – приращение свободной энергии n вакансий.

Найдем первую производную и приравняем к 0:

Мы полагаем, что n<<N, то (5)- атомная доля вакансий, здесь C_V – концентрация вакансий.