Ефективні значення енергії активації і зсувної в’язкості в залежності від тиску.

Тиск, ГПа	2,5	4,2	7,7	2,5	4,2	7,7
Інтервал температур, К	300 – 1450	300 – 1750	300 – 2700	300 – 1450	300 – 1750	300 – 2700
	U, кДж/моль			, ГПас
КМ 7/5	23	20	21	18,5	11,5	9,5
Загальна статистика	24	23	23	11	8	10

Рис. 3.8 Залежність функції ущільнення від температури спікання. Тиск спікання 2,5 ГПа (а), 4,2 ГПа (б), 7,7 ГПа (в). 1 – загальна статистика по спіканню порошків КНБ КМ 1/0, КМ 2/1, КМ 3/2, КМ 5/3, КМ 7/5, КМ 60/40; 2 – спікання порошку КМ 7/5.

Так само змінюється в залежності від тиску енергія активації спікання порошків КМ 7/5. Це свідчить, що при високому тиску в інтервалі температур від 1000 К до температури термобаричної стабільності КНБ серед механізмів спікання перевагу над дифузійними мають менш енергоємні дислокаційні механізми. Тоді 22-23 кДж/моль (при 7,7 ГПа) наближається до енергії активації руху дислокацій (руху вакансій), тоді як 83 кДж/моль (при 2,5 ГПа) наближається до енергії активації утворення вакансій. У всякому разі відомо, що співвідношення між енергіями активації таких елементарних процесів, як утворення і рух вакансій становить від 2:1 до 3:1 [38].

Кінетика спікання.

Згідно (3.17) за умовами: р=const, Т=const залежність функції ущільнення lnX₁ від тривалості спікання має вигляд:

lnX₁() = lnС + m ln t (3.20)

Тут lnC=const, а її залежність від р і Т : lnC= -ln+ lnр - u() /(kT).

В залежності (3.20) показник m=[lnX₁()]/lnt, якщо експериментальні дані в координатах lnX₁() – lnt можна апроксимувати лінійною залежністю.

На рис. 3.5 показано таку залежність для кінетики спікання порошків КМ 7/5 з добавкою 10% Al. В багатофакторному експерименті (температури спікання 177350 К і 227350 К, зернистості порошків КНБ – КМ 5/3, КМ 7/5, КМ 60/40, склад шихти – порошок КНБ без добавок і з добавкою 10% Al), середньостатистичне (при N=14) значення m = 0,390,03.

Аналіз впливу на “m” окремих факторів показав, що при температурі спікання 1773 К (N=9) для всіх зернистостей КНБ. з добавками і без добавок в шихті, m=0,350,03. Значимої залежності від складу шихти і зернистості КНБ не було виявлено. При температурі спікання 2273 К (шихта КМ 7/5+10% Al): m=0,450,02. З трьох факторів (температура, зернистість КНБ і добавки Al в шихті) значимо змінює (підвищує) “m” тільки температура спікання.

Рис. 3.9 Залежність функції ущільнення від температури спікання. Тиск спікання 2,5 ГПа (1), 4,2 ГПа (2), 7,7 ГПа (3). Загальна статистика по спіканню порошків КНБ КМ 1/0, КМ 2/1, КМ 3/2, КМ 5/3, КМ 7/5, КМ 60/40

Рис. 3.10 Залежність енергії активації ущільнення від тиску спікання. Інтервал температур спікання 700-1000 К( 1, 3) та 1300-2700 (2,4). Вихідний порошок КНБ КМ 1/0, КМ 2/1, КМ 3/2, КМ 7/5 (1, 2; загальна статистика), КМ 7/5 (3, 4)

Таблиця 3.13

Залежність зсувної в’язкості і порогової напруги від температури і тривалості спікання при тиску 7,7 ГПа для реологічної системи – шихти КМ 7/5+10% Al.

Т, К	t, c	, ГПас	, ГПа	Т, К	t, c	, ГПас	, ГПа
1773	1 - 30	0,83	1,9	2273	1 – 30	0,64	1,5
1773	1 - 60	1,05	1,8	2273	1 - 60	0,97	1,2
1773	1 - 90	1,17	1,7	2273	1 - 90	1,19	1.0
1773	30-60	24	1,7	2273	30-180	32	0,98
1773	30-300	48	1,5	1773	90-300	72	1,5

Можна зробити висновок, що нелінійна залежність ущільнення від часу, яка характеризує кінетику вільного ізотермічного спікання і пов’язана зі зміною зсувної в’язкості, є характерною і для спікання при високому тиску.

На рис. 3.4 показано залежності ущільнення в координатах (1/)d/dt і –ln, з яких можна визначити, згідно моделі Я. Гегузіна [139], зміну зсувної в’язкості в часі. В табл. 3.14 наведено розраховані значення для ізотермобаричного спікання шихти КМ 7/5+10% Al при тиску 7,7 ГПа, температурах 1773 і 2273 К. Дані табл. 3.14 показують, що при температурах 1773 і 2273 К, якщо розрахунок проводити від перших секунд спікання до 90с, коефіцієнт зсувної в’язкості має порядок 1 ГПас, а якщо розрахунок починати від 30с і далі до 60-300с, то  має значення на один-два порядки вище, а саме 24 – 72 ГПас. Зростання  при збільшенні тривалості спікання пов’язано з ущільненням реологічної системи при ізотермічному спіканні, що відповідає моделі В.Скорохода [1]. При підвищенні температури спікання від 1773 до 2273 К і зсувна в’язкість, і порогова напруга зменшуються, але залежність від температури, у всякому випадку для такого інтервалу температур менш значима, ніж залежність від тривалості спікання.

Слід відзначити, що такий результат стосується конкретної реологічної порошкової системи, що в вихідному стані містила порошки 90% КМ 7/5 і 10% Al, нагрів відбувався з попереднім просоченням, і на початку ізотермічного спікання мала фазовий склад 84% BN_сф, 16% AlN.

Вплив зернистості КНБ і добавок Al в шихті на реологічні характеристики спікання.

Експерименти по спіканню з порошками КНБ різної зернистості показали, що поведінка їх екстремально змінюється при наближенні до мікронних і субмікронних зернистостей. Тому для систематичного дослідження впливу зернистості було взято порошки КМ 3/2 КМ 2/1 і КМ 1/0. Вміст алюмінію в шихті брали 0, 2 і 10 %.

Таблиця 3.14