⁵⁰

РОЗДІЛ 1

СПІКАННЯ ПОРОШКІВ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРУ В УМОВАХ ВИСОКОГО ТИСКУ: СТАН ПРОБЛЕМИ

Фундаментальні дослідження процесів спікання порошків кубічного нітриду бору в умовах високого тиску пов'язані з розробкою полікристалічних та композиційних матеріалів на його основі. В матеріалознавстві вивчаються різні аспекти спікання порошків, які включають технологічний, феноменологічний (формальний) і фізичний підходи при дослідженні процесу консолідації частинок порошку в компактне тіло. Кожний з підходів має свій арсенал засобів для опису процесу спікання. Так, для феноменологічного підходу це опис зміни характеристики компактного тіла (властивостей) зі зміною технологічного параметру (термодинамічних, кінетичних та інших параметрів) по аналогії з відомими, близькими за фізичною суттю процесами з розробленими математичним апаратом та фізичною теорією. Наприклад, кінетичний підхід (аналогія з хімічною кінетикою), реологічний підхід (аналогія з гідродинамікою). Для фізичних підходів важливим є причинно-наслідковий зв’язок: виявлення механізмів зміни характеристик в процесі консолідації частинок, в процесі формування структури матеріалу. Технологічний підхід в основу ставить необхідні властивості матеріалу і технологічні прийоми, які дозволяють створити матеріал з заданими властивостями.

Розглянемо деякі результати по дослідженню спікання порошків КНБ і подібних до нього матеріалів, при одержанні яких використовувались вищезазначені підходи. При цьому зазначимо, що аналогами для КНБ виступали в першу чергу алмаз, а також деякі тугоплавкі сполуки. Як і алмаз, КНБ є тетраедричною фазою високого тиску, ізоелектронною і близькою до алмазу за фізичними властивостями сполукою, тому і механізми консолідації при спіканні алмазу і КНБ в багатьох випадках аналогічні, хоч реалізуються, як правило, при різних умовах впливу. Досвід спікання тугоплавких сполук враховувався особливо там, де йшла мова про формальний опис процесів консолідації.

1.1. Реологія, кінетика і механізми спікання при високих тисках

Процес спікання, як макроскопічний процес об’ємної деформації пористого тіла, що відбувається шляхом течії в твердій фазі і веде до ущільнення дисперсної системи (зменшення пористості), можна розглядати як реологічний процес. З позицій реології і полікристал, і дисперсне середовище - вихідний порошок - розглядають як континуум. Деформація пружна і пластична в неперервному середовищі характеризується макроскопічними параметрами. Широко відомим є реологічний підхід для аналізу процесів спікання порошкових систем без впливу зовнішнього тиску, запропонований в [1].

В загальному випадку ущільнення системи, як і інші реологічні процеси, є функцією тривалості спікання, температури, напруг (тиску). Залежність В.Івенсена [2] для кінетики спікання, яка добре узгоджується з експериментом, являє, як і інші такі залежності, степеневу функцію:  = ⁰(gmt+1)^-1/k, де:  i ⁰ - пористість відповідно в момент часу t і перед спіканням (t = 0); q=const; k=const.

Перша теорія спікання, створена Я.Френкелем [3], розглядала спікання в аморфному середовищі. У відповідності до такої теорії швидкість зменшення радіуса пори, так само, як і швидкість об’єднання двох крапель, пропорційна поверхневому натягу і обернено пропорційна зсувній в’язкості речовини. Така теорія розглядала тільки лапласівский тиск як рушійну силу спікання.

Подальший розвиток теорії спікання, що поширювався і на кристалічне середовище, було зроблено в роботах Ф. Набарро [4], К. Херрінга [5], Б.Пінеса [6, 7], в яких для коефіцієнта зсувної в’язкості твердої речовини було запропоновано залежність: , тут:  - зсувна в’язкість; D – коефіцієнт самодифузії; k – стала Больцмана; Т – температура;  - розмір порядку параметра кристалічної гратки; L – радіус пори [6], розмір блоків [4], розмір зерен [5].

Згідно [8], на початкових стадіях вільного (без зовнішнього тиску) спікання, коли розмір блоків менший розміру пор, превалює механізм дифузійно-в’язкої течії – крипу. Дифузійний механізм стає значним на кінцевих стадіях, коли радіус пори менший розміру блоків.

Наступний крок в розвитку теорії спікання, все ще пов’язаний тільки з врахуванням лапласівського тиску, було зроблено в роботах Маккензі і Шаттлворса [9, 10], які використали залежність балансу енергії [3] і запропонували залежність швидкості ущільнення (d/dt) для ньютонівської (в’язкої) (1.1) i бінгамiвської (пластичної) (1.1) течії.:

, (1.1)

, (1.2)

тут:  - відносна густина;  - поверхневий натяг,  - в’язкість в момент t; ^ - граничне значення в’язкості; n – число пор в одиниці об’єму;  - коефіцієнт, пропорційна межі текучості матеріалу ^с.

Однією з перших, де враховано внесок зовнішнього тиску в кінетику спікання, була робота П. Меррея [11]. Залежність (1.2) для бінгамівської течії приведено в випадку вільного спікання до вигляду (1.3), а в випадку гарячого пресування до вигляду (1.4), де в значенні (d/dt)^HP сумується швидкість ущільнення при вільному спіканні (d/dt)^S i доданок, що враховує зовнішній тиск p:

, (1.3)

, (1.4)

В роботах, що описують кінетику спікання під зовнішнім тиском, особливо якщо він перевершує на порядок і більше лапласівський тиск, можна знехтувати першим доданком (d/dt)^S .

Я. Гегузін [12] з використанням теорії [9] описав активуючий вплив зовнішнього тиску на кінетику спікання дисперсної системи. Ефективний вплив всестороннього стискування ним розглянуто як сума тисків зовнішнього, лапласівського і тиску газу, ізольованого в порах. Якщо такі складові близькі за значенням, то в дисперсному середовищі можна виділити зони, де деформація здійснюється за різними механізмами. Зона, що безпосередньо примикає до пори, деформується пластично, а наступна за нею – квазів’язкою течією. При збільшенні ефективного тиску область пластичного деформування розширюється, а залежність між швидкістю деформації і напругою з степеневої стає лінійною.

Приблизна оцінка показує, що для випадку спікання порошку кубічного нітриду бору в АВТ зовнішній тиск на 2-3 порядки перевершує лапласівський. Тому в АВТ створюються умови, коли кінетика спікання КНБ визначається пластичною течією. Визначальна роль пластичної деформації в механізмі спікання порошків КНБ підтверджується експериментальними дослідженнями, що описують зміну тонкої кристалічної структури і фізико-механічних властивостей полікристалів КНБ в процесі спікання.

Одними з перших на роль пластичної деформації при спіканні порошків КНБ в АВТ звернули увагу М.Новіков, О.Шульженко, П.Кислий [13]. До ранніх робіт, виконаних з залученням структурних методів дослідження, належать роботи В.Бондаренка [14, 15] і наші [16, 17]. До цього ж періоду належить класичне дослідження систем ковзання в КНБ під тиском індентору при кімнатній температурі, проведене Бруксом [18].

В [16, 17, 19] показано, що при спіканні в АВТ порошків КНБ найбільш інтенсивно збільшується щільність дислокацій в температурній області 700 - 1200 ⁰С. Потім відбувається деяка стабілізація величини щільності дислокацій, пов'язана з рівновагою між процесами їх генерації та відпалу, після чого при більш високих температурах (2300 ⁰С і вище) явно переважають процеси дифузійні – відпал та рекристалізація. Це область температур, в якій практично досягнута густина безпористого матеріалу і формується досконала структура полікристалу.

Розвиток континуальної моделі пористого тіла було зроблено В.В.Скороходом [1, 20, 21], який розглянув поведінку системи як статистичної суміші речовини і пустоти, і описав макроскопічну течію тіла, що стискується, як таку, що має два коефіцієнти в’язкості – зсувний () і об’ємний (). Співвідношення між ними, а також сам коефіцієнт зсувної в’язкості, залежать від пористості ():

, .

Співвідношення між модулем всестороннього стискування і відносною густиною пористого тіла за умови нестискуваної твердої фази за розрахунками В.В.Скорохода [21]: , в той час, як відповідно до розрахунків Д.Маккензі [10] та ж величина: .

Континуальний опис спікання при гарячому пресуванні М.С.Ковальченко [22] виконав, виходячи з моделі об’ємної в’язкої течії під впливом капілярного і зовнішнього тисків, а також з уявлень про термодинамічну незворотність в’язкої течії у зв’язку з дисипацією енергії:

, (1.5)

де S - повна поверхня пористого тіла;  - дисипативна функція [23] ,  - об'ємна в’язкість. Після перетворення рівняння (1.5) прийме вигляд:

. (1.6)

А з врахуванням p>>p^L: . Якщо р і  не змінюються з часом, то після інтегрування в межах від ⁰ до : .

У роботах [22, 24] розвивається уявлення про гаряче пресування як об'ємно-в’язку течію пористого тіла, в якому течія твердої фази здійснюється по нелінійному закону.

Такий же підхід продемонстровано в роботі Д.Вілкінсона і М.Ешбі [25]. З цих позицій описано багато процесів спікання під тиском, наприклад, ізостатичне гаряче пресування, імпульсне гаряче пресування, гаряча екструзія і гаряча прокатка [22]. З таких позицій проаналізовані експериментальні результати ущільнення широкого кола матеріалів, що включає тугоплавкі метали і їх сполуки (карбіди, бориди, нітриди і т.д.).

У зв'язку з цим в [22] було введено узагальнене рівняння (1.7), яке, на відміну від (1.6), описує кінетику ущільнення пористого тіла у випадку нелінійної течії, що описується степеневим законом повзучості:

. (1.7)

Для ізотермічного процесу (А = const) після інтегрування: . Функції в [22] табульовані від =0,4 до =0,99.

При спіканні порошків в АВТ з твердим середовищем, що передає тиск, умова ізостатичності не дотримуються, що підтверджується численними експериментами по визначенні градієнтів тиску в АВТ [26]. Врахування коефіцієнту , що визначається відношенням бокового тиску до осьового, дозволило узагальнити рівняння (1.7), справедливе для ізостатичного пресування ( = 1), на випадок квазіізостатичних умов (0    1) [22]:

(1.8)

Процес спікання при високих тисках на мікрорівні пов'язаний, як далі буде показано, із зміною дислокаційної структури, він контролюється накладенням механізмів ковзання і дифузії, тобто до нього можна застосувати основні положення теорії повзучості. При високих температурах і високих напругах розрізняють 3 стадії повзучості, при цьому, якщо проводити аналогію з ущільненням при спіканні, то становить інтерес стадія повзучості, що не установилась, коли швидкість деформації зменшується з часом, а залежність деформації від часу ( ) може бути описана емпіричним співвідношенням , де m=1/3.

Для випадку течії твердої фази, контрольованої механізмом повзучості, що не установилась, М.С.Ковальченко [22] дає розв’язок (1.7) в такому вигляді:

. (1.9)

Використання цього рівняння для обробки експериментальних результатів по кінетиці спікання дозволяє визначити коефіцієнти n, m і енергію активації процесу . По величині останньої, а також по тому, наскільки значима її залежність від тиску, можна судити про механізм процесу.

Численні експериментальні дані по гарячому пресуванню в графітових пресформах, де тиск складає від 5 до 25 МПа, показали, що для більшості металів, таких як Cu, Ni, Mo, Nb, W, а також для тугоплавких сполук Ti, Zr, Mo²C, WC, Ti і ін. кінетика спікання описується рівняннями нелінійної течії, де n = 2, 3 або 4. Енергія активації не залежить від прикладеного тиску (спікання здійснювалося при 0,7 - 0,8 Т^пл), а величина енергії активації співставима з енергією активації самодифузії, наприклад, для Cu - 154,5 кДж/моль, для Ti - 511,75 кДж/моль і т.д. [22].

В [27] проаналізовано особливості термодинаміки і кінетики спікання тугоплавких сполук в умовах технологій гарячого пресування і спікання в газостатах, де зі зростанням тиску відповідно зростає його вплив на процеси ущільнення, зменшується енергія активації, що свідчить про перехід до менш енергоємних механізмів. Серед таких, наприклад, механізм взаємного ковзання частинок спільно з механізмом повзучості, що не установилася, на ранній стадії гарячого пресування.

З використанням уявлень про генерацію дислокацій порою і подальшого гальмування їх руху пояснюється, що на пізніх стадіях ізостатичного спікання переважають механізми пластично-в’язкого течіння.

В [28] приведені дані про спікання в газостаті ультрадисперсного порошку нітриду кремнію. З ростом тиску азоту від 0,2 до 100 МПа енергія активації ущільнення знижувалася від 507,5 до 191,4 кДж/моль на початковій стадії і від 782,1 до 515,8 кДж/моль на кінцевій.

Ці результати свідчать про те, що при тиску 100 МПа роль механізму ковзання в спіканні не тільки на початковій стадії, але і на кінцевій, істотна. При цьому слід зазначити, що мова йде про матеріал з високим ступенем ковалентного зв'язку в кристалічній гратці.

Систематичні дані про кінетику ущільнення при тиску 5-8 ГПа в широкому інтервалі температур порошків КНБ, алмазу, або іншого матеріалу нам не відомі.

Становить інтерес одержання таких даних для КНБ і опис їх з використанням викладених вище підходів. Це дозволить розкрити механізми спікання надтвердих матеріалів при високих тисках на різних його етапах, направлено формувати дислокаційну структуру матеріалів.