1.3. Хімічний склад приповерхневого шару в порошках і процеси гетеродифузії в кристалічній гратці кнб.

Спікання як процес консолідації окремих частинок дисперсної системи в компактне тіло веде до зменшення поверхневої енергії. Цьому сприяють різноманітні молекулярні процеси, серед них – дифузія і хімічні реакції на межі розділу. В [29] було проаналізовано особливості таких процесів при спіканні тугоплавких сполук, показано, що вони пов’язані з направленістю зв'язку метал - неметал, нестехіометрією, випаровуванням та дисоціацією.

Аналіз процесів дифузії і хімічних реакцій при спіканні полікристалів КНБ потребує врахування не тільки загального хімічного складу вихідних порошків КНБ, але і конкретно складу адсорбованих приповерхневим шаром домішок.

Поелементний склад кубічного нітриду бору в тонкому приповерхневому шарі моно- і полікристалів досить повно досліджено методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) [60-64]. Такий метод дозволяє визначити в приповерхневому шарі кристалу (глибиною до 3 нм) кількісний вміст елементів (з похибкою 1-3%) і стан їх атомів, що характеризує звязок в хімічних сполуках.

Експериментальні дані [61, 62] показують схильність кубічного нітриду бору до утворення на поверхні кристалів сполук змінного складу з вакансіями в підгратці азоту (BN^1-x) з попереднім захватом атомів кисню активними центрами поверхні BN^сф. Авторами цих робіт запропоновано механізм окислення кубічного нітриду бору, що відбувається в дві стадії. На першій молекули кисню сорбуються на активних центрах і дефектах BN^сф, повязаних з вакансіями азоту. На другій стадії починається безпосередньо окислення (з утворенням В²О³). Згідно [61], нестехіометрія BN^сф в поверхневому шарі кристалів порошку марки ЛМ, яку визначили методом РФЕС, складала B/N=1,3. За більш обережними оцінками з використанням даних термогравіметрії [62], в тих же порошках концентрація вакансій в підгратці азоту складала близько 0,01 атомної долі азоту.

В [64] досліджували кристали кубічного нітриду бору марок ЛО і ЛКВ крупністю від 40 до 200 мкм, для синтезу яких були використані порошки графітоподібного нітриду бору (BN^г) різного походження. Серед таких порошків були серійні і дослідні зразки різних підприємств (всього 8 партій). В приповерхневому шарі всіх кристалів співвідношення B/N було в межах 1,10-1,25, що близько до даних [61].

Принципово інші результати відносно нестехіометрії в приповерхневому шарі кубічного нітриду бору, було отримано в [60, 64]. Обєктами дослідження в цих роботах були кристали BN^сф, синтезовані в таких ростових системах, які відрізняються від систем, використаних в [61, 62, 64]. В приповерхневому шарі таких кристалів (марок КО, КР і КТ) вміст азоту був більшим, ніж бору, і відхилявся в межах N/B=1,2-1,5. Але після тривалого травлення поверхні іонами Ar+ таке співвідношення ставало N/B=0,8-0,9, що близько до отриманого в [64].

Що до вмісту кисню в приповерхневому шарі моно- і полікристалів BN^сф, то дані робіт [61, 63, 64] добре узгоджуються. В [64] не виявлено будь якої кореляції між вмістом кисню в вихідному графітоподібному нітриді бору і в кубічному, але в усіх випадках воно було в BN^сф в 3-5 разів вищим, ніж в BN^г.

В [62] було показано, що в поверхневому шарі монокристалів зернистістю 125/100, отриманих синтезом з багатокомпонентного реакційного середовища, і полікристалів, отриманих прямим перетворенням BN^гBN^сф, вміст кисню був в 5 і 7 разів відповідно вищим, ніж в вихідному графітоподібному нітриді бору. Встановлено, що атоми бору і азоту в поверхневому шарі BN^сф звязані з киснем. Поблизу поверхні утворюється оксид типу B^xON^y, в якому до половини атомів бору і азоту звязані з киснем.

Співвідношення N/B>1 отримано в [60-63] для звязку атомів азоту, бору і кисню в кристалічній гратці BN^сф, тому воно свідчить про наявність в приповерхневому шарі вакансій в підгратці бору. Механізм окислення в даному випадку авторами не розглядався.

Взаємодію BN^сф з киснем в умовах випромінювання пучка іонів кисню досліджено в [65]. В тонкому приповерхневому шарі загальне співвідношення між бором і азотом було B/N>1, при цьому на поверхні кристалу було ідентифіковано тільки звязок кисню з бором в В²О³. Перехід від поверхні в глибину полікристалу (де ідентифіковано звязок кисню з бором в BN^сф) відбувався при плавному збільшенні концентрації азоту і зменшенні концентрації кисню. Автори [65] припускають, що такий перехід відбувається в області трьох фаз – В²О³, В^хN^yO^z i BN^сф, але існування фази В^хN^yO^z такими експериментами не доказано.

В [50] запропоновано гіпотезу про механізм окислення сфалеритного нітриду бору через самодифузію вакансій і гетеродифузію іонів кисню в підгратці азоту за реакцією:

BN^1-X (V^N ) + ½ X¹O²  BN^1-X O^X1 (1.21),

де: V^N – вакансія в підгратці азоту; XX¹.

Підсумовуючи літературні дані про хімічний склад приповерхневого шару кубічного нітриду бору, можна зробити висновок про протиріччя таких даних. Інформації про нестехіометрію кубічного нітриду бору на значній відстані від поверхні моно- або полікристалу в літературі немає. Невідомі також дані про умови утворення твердого розчину кисню в кристалічній гратці BN^сф в процесах синтезу і спікання.

Можливості методу рентгенодифракційного аналізу в цьому плані мають деякі переваги. По-перше, це більша глибина шару, що приймає участь у створенні дифракційного спектру (сотні мікрометрів). По-друге, це можливість кількісних оцінок концентрації вакансій в підгратках бору і азоту в обємі кристалу.

Нарешті, якщо мова може йти про утворення твердого розчину кисню в кристалічній гратці BN^сф, іншими словами про гетеродифузію кисню, а взагалі і інших елементів, наприклад, вуглецю, алюмінію, то метод рентгенодифракційного аналізу дозволяє, якщо не точно ідентифікувати, то в усякому разі досліджувати такі процеси, враховуючи їх вплив на два параметри кристалічної структури: період кристалічної гратки і концентрацію вакансій в вузлах кристалічної гратки.