1.2. Пластична деформація і перспективи деформаційного зміцнення полікристалів кнб.

Огляд робіт, що стосуються загальних особливостей спікання тугоплавких сполук з високою долею ковалентного зв’язку в кристалічній гратці, дано в [29]. Досвід робіт, пов’язаних з спіканням порошків КНБ при високому тиску, особливо школи, що очолює О.Шульженко, на початок 90-х років узагальнено в [26]. Насамперед слід відзначити, що в [26] механізм пластичної деформації розглядали як основний на стадії утворення і зростання контактів, його роль на завершальній стадії спікання, коли формується безпориста структура, вважали незначимою. Більш досконально досліджували на цій стадії процеси відпалу і рекристалізації.

Спікання порошків КНБ з метою одержання полікристалів, як правило, здійснюють в області термодинамічної стабільності BN^сф відповідно до фазової діаграми нітриду бора, при тиску 7-12 ГПа і температурах 1500-2300 К [13, 30]. Пластична деформація КНБ в таких умовах відбувається під впливом баричної і термічної активації. Насамперед зробимо оцінку співвідношення між лапласівським і зовнішнім тиском на різних етапах консолідації полікристалу, а саме, на етапі створення і зростання контактів, і на етапі, коли є ізольована пористість.

Приблизну оцінку лапласівського тиску по формулі р_л = 2/r, де r - радіус пори, можна зробити, виходячи з даних [31] про середній ефективний діаметр пор в спресованих високим тиском порошках КНБ, що становить приблизно 10^-7 м. Що стосується поверхневої енергії КНБ, то з точністю до порядку можна скористатися даними про поверхневу енергію алмазу, що, за даними роботи [32], складає для різних граней: 5,3 (111); 6,5 (110) і 9,2 Дж/м² (100). У цьому випадку лапласівський тиск становить приблизно 10⁸ Н/м², тобто біля 0,1 ГПа. Ця величина на 1 - 2 порядки менша, ніж гідростатичний тиск, що створюється в реакційному об’ємі найбільш поширених АВТ з твердим середовищем, що передає тиск. В той же час відомо, що визначений за фазовими переходами реперних металів тиск в АВТ є усередненим по об’єму. Якщо стисненню піддається порошок КНБ або алмазу, то тиск на контактних площадках набагато перевищує середнє значення [33, 34].

В роботі [35] на підставі рішення контактної задачі Герца в рамках ізотропної теорії пружності [23] і в припущенні, що зерна мають сферичну форму, розрахований коефіцієнт мультиплікації тиску _р, що показує, у скільки разів тиск на контактній площадці р_к перевищує середній тиск р в робочому об’ємі АВТ: . При цьому тиск у центрі площадки складає 3/2 р_к а на краях прямує до нуля. Розрахунок [35] для алмазу показав, що при р = 8 ГПа на контактах зерен можливий тиск 130 ГПа. За даними робіт [36, 37] для КНБ Е = 880 ГПа,  = 0,18. При середньому тиску в реакційному об’ємі АВТ 7,7 ГПа тиск р_к = 100 ГПа, тобто на 3 порядки перевищує лапласівський. Слід зазначити, що в рамках даної моделі контактний тиск не залежить від розміру зерен. В реальних умовах порошкова система відхиляється від моделі рівновеликих сфер, в зв'язку з чим контактні тиски повинні ще більше зростати, а також можуть виявитися різними в крупно- і дрібнозернистих порошках при однаковому середньому гідростатичному тиску.

Кубічний нітрид бору, як і алмаз, належить до ковалентних кристалів, в яких пластична деформація при кімнатній температурі утруднена. Основною перешкодою для її протікання є сила Пайєрлса-Набарро. Розрахунок її складний, тому що невідоме точне розташування атомів у ядрі дислокації і точний закон зміни сил взаємодії між сусідніми атомними площинами при зсуві на одну міжатомну відстань. При синусоїдальному законі для сили взаємодії сусідніх зсунутих по відношенню одна до одної атомних площин напруга Пайєрлса може бути розрахована [38]:

,

де к = 1 або к = 1- відповідно для крайової або гвинтової дислокацій; а - відстань між сусідніми атомними площинами, у яких відбувається ковзання, b - міжатома відстань у напрямку ковзання. Використовуючи дані про пружні константи алмазу і КНБ [4], про системи ковзання [39], можна оцінити, що напруга Пайєрсла в гратці КНБ у 1,2 - 1,3 рази нижче, ніж у гратці алмазу. В зв’язку з цим очікується, що пластична деформація в гратці КНБ можлива при більш низьких температурах, ніж у гратці алмазу. При цьому вирішальним чинником її здійснення може бути не тільки термічна активація, але і вплив високого тиску. Добре відомо, що кристали з високим ступенем ковалентного зв'язку можуть пластично деформуватися при кімнатній температурі в умовах всестороннього стиснення високим тиском. Наприклад, лінії ковзання виявлені в карбідах титану, вольфраму, ніобію підданих квазіізостатичному стисненню при р = 5 ГПа [40].

Є дані [41] про те, що температура початку пластичної деформації в гратці BN_сф знижується від 1600 С при р = 0,6 ГПа до 900 С при р = 6 ГПа. А температура початку пластичної деформації алмазу при р = 6 ГПа становить 950 С [42].

Відповідно до моделі, запропонованої в [43], поведінка дефектів і їхніх ансамблів в умовах високих тисків змінюється таким чином, що весь діапазон тисків можна розбити на дві області - низьких і високих, умовною межею між який буде тиск р₀ = 10^-2_*К. Якщо тиск р>р₀, то кристал при його стискуванні починає виявляти нелінійні властивості. При низьких тисках найбільше істотно змінюють свої властивості границі, пори, включення і тріщини. Показано, що при 0<p<p_c, де p_c 10^-3K, розмір тріщини, що зароджується при непружних процесах, слабо залежить від тиску. Проте, при p_c<p<p₀ зародження і поширення тріщини утруднені. Модуль всестороннього стиснення BN_сф, за даними [44], складає 358 ГПа. Таким чином, при р > 3,6 ГПа якщо прийняти оцінку [44], кристал КНБ може пластично деформуватися і при кімнатній температурі.

Пластичну деформацію BN_сф при високих тисках і температурах експериментально спостерігали при спіканні порошку [14, 45, 46], при вимірюванні твердості [18] і ударному стисненні [45]. При відпалі полікристалів спостерігали зменшення щільності дислокацій [46], при відпалі монокристалів - збільшення [47]. Ідентифікацію систем ковзання в КНБ здійснювали при вимірюванні мікротвердості індентором Кнупа [18] при кімнатній температурі і навантаженні на індентор 500 г. Вимірювання виконувалися на різних площинах природних граней монокристалу КНБ. Виявлено анізотропію мікротвердості (від 42 ГПа в напрямку [100] до 30 ГПа в напрямку [110]). Дослідження дислокаційної структури монокристалу в цій роботі показало, що процес індентування при кімнатній температурі викликає пластичну течію в найбільш активній системі ковзання {111} <110>. Крім цієї системи, ковзання можливо також у системі {100} <011>. Аналіз картин травлення біля відбитка індентора після відпалу при Т=1173 К і вище підтвердив, що з двох можливих систем ковзання активною є {111} <110>. Зазначена робота є прямим доказом того, що в умовах високого тиску (під індентором) при кімнатній температурі можлива пластична течія в кристалі КНБ. Принципово такі умови можуть створюватися при спіканні порошку КНБ в АВТ. Вплив самоіндентування на процес спікання порошкових пресовок розглянуто в [48]. Роль цього чинника в дрібнозернистих порошках може виявитися більш істотною, чим у крупнозернистих, головним чином через те, що в дрібнозернистих порошках переважають зерна неправильної форми, осколки зерен. Таким чином, в АВТ створюються умови, при яких кінетика спікання КНБ визначається пластичною течією.

В [26] наведено експериментальні дані про співвідношення між процесами руйнування і пластичної деформації на етапі холодного пресування в АВТ, а також дані про залежність від температури спікання твердості полікристалів і уширення рентгенівських дифракційних ліній. По уширенню дифракційних ліній визначали розмір блоків, мікроспотворення кристалічної гратки BN_сф і щільність дислокацій. Таке значення було середнім для достатньо великого обєму полікристалу, що включав окремі зерна, їх контакти і сформовані між зернами границі. Було зроблено висновок, що твердість полікристалів досягає максимальних значень при таких температурах спікання, коли щільність дислокацій зменшується, але процес збираючої рекристалізації ще не йде. Зроблено також висновок про стабілізацію максимальних значень твердості до більш високих температур спікання у випадку, коли полікристал містив по границях зерен інші фази – тугоплавкі сполуки. Останні гальмували процеси рекристалізації в КНБ так само, як їх гальмують інші фази в металічних матеріалах.

Такі дані не відповідали на питання: зростання твердості - це тільки наслідок росту і зміцнення контактів між зернами, чи існує вплив на твердість полікристалу дислокаційної структури в зернах і на їх границях.

Серед дефектів кристалічної структури, що впливають на загальну щільність дислокацій в полікристалі, особливе місце займають дефекти упаковки [49]. Дефект упаковки – це дефект кристалічної гратки, що являє собою один або декілька атомних шарів з порушеним для даної гратки їх чергуванням. Дефект упаковки в загальному найбільш простому випадку є двомірним дефектом. Якщо дефекти упаковки накопичуються в пакеті паралельних сусідніх площин, то такий дефект виявляється в структурі як мікродвійник [50]. В рентгенодифрактометричних дослідженнях дефекти упаковки ідентифікуються особливим ефектом – зміщенням рентгенодифракційних ліній. Дефект упаковки може утворюватися при рості кристалу з середовища кристалізації, а в умовах пластичної деформації він утворюється внаслідок розщеплення при ковзанні повних дислокацій на часткові за схемою [51]:

(1/2)a[11 0](1/6)a[12 1]+ +(1/6)a[211], (1.10)

де (1/2)a[11 0] – вектор Бюргерса повної дислокації в системі ковзання {111}[110]; (1/6)a[12 1] і (1/6)a[211] – вектори Бюргерса часткових дислокацій Шоклі в тій же системі.

Прямими методами дослідження мікродвійники спостерігали в структурах вюрцитного і сфалеритного нітриду бору, наприклад [50]. В монокристалах КНБ дислокаційну структуру з дефектами упаковки спостерігали прямими методами дослідження [52, 53]. При цьому в [53] було показано, що дислокаційна структура не впливала на твердість монокристалів (H^V60-80 ГПа) і впливала на їх тріщиностійкість. Якщо на рентгенівських топограмах спостерігали смугастий контраст (вздовж напрямку [112]), то вязкість руйнування була вище (К^1с  3,5-5 МПам^1/2), якщо хаотичне розміщення дислокацій, то вона була нижче (К^1с  2-3 МПам^1/2). Смугастий контраст – це двійники, а в напрямку [112] розташований вектор Бюргерса часткової дислокації. В [53] зроблено висновок, що в дислокаційній структурі монокристалів є так звані "стопори", що гальмують поширення тріщин. Слід відзначити, що порошки, які так відрізнялися структурою і вязкістю руйнування, були синтезовані за різними режимами. Невідомо, чи можуть такі властивості разом з дислокаційною структурою монокристалів успадковуватись в полікристалах при спіканні порошків.

Вперше кількісні оцінки концентрації дефектів упаковки в кристалічній гратці BN^сф було виконано нами за даними аналізу рентгенодифракційних спектрів двохфазних полікристалів (композитів на основі КНБ і деяких тугоплавких сполук) [49]. Результати показали, що механізми утворення і відпалу деформаційних дефектів упаковки BN^сф відіграє деяку роль при спіканні полікристалів КНБ. Тому є доцільним систематичне дослідження еволюції дефектів упаковки при спіканні, їх кількісне визначення методом рентгенодифракційного аналізу поряд з визначенням таких загальноприйнятих характеристик, як розмір блоків та мікроспотворення кристалічної гратки BN^сф. Невідомі публікації інших авторів, де отримані кількісні дані про концентрацію дефектів упаковки в полікристалах КНБ.

Теорія деформаційного зміцнення кристалів, яка вперше була запропонована в роботах Тейлора, Орована і поширена в роботах Зегера, Хола, Петча, в основному мала розвиток у зв'язку з експериментальними дослідженнями металів з кристалічними гратками ГЦК та ГЩУ [54]. Розвиток уявлень про деформаційне зміцнення тугоплавких металів з кристалічною граткою ОЦК, а також деяких ковалентних кристалів з граткою алмазу, наприклад, кремнію, зроблено в роботі [55]. Теоретичні та експериментальні розробки в області моделювання міцності і руйнування надтвердих композиційних матеріалів як гетерогенних систем виконано в [56]. Еволюцію реальної структури КНБ при спіканні в умовах високого тиску композитів на його основі та гіпотези, що до впливу характеристик реальної структури на твердість, розглянуто в [57].

Структурний аспект деформаційного зміцнення кристалів полягає в тому, що їх пластична деформація пов'язана з рухом дислокацій. Для пересування дислокації на деяку відстань необхідно, щоб зовнішня напруга дорівнювала максимальній амплітуді внутрішніх напруг в кристалі.

Огляд теорій деформаційного зміцнення кристалів, що підтверджуються методами прямого спостереження дислокацій, наведено в [54]. Більшість експериментальних результатів добре узгоджується з першою теорією Тейлора про зміцнення полями дальнодіючих напруг дислокацій. Вона розглядає поле напруг  поодинокої дислокації як таке, що зменшується на відстані r від лінії дислокації по закону:

 = b/2r (1.11),

де:  -модуль зсуву, b - вектор Бюргерса, =1 або 3/2 для гвинтової та крайової дислокацій відповідно.

Якщо дислокації розподілені в кристалі хаотично як по місцю, так і по знаку, то в кожній точці кристалу підсумкове значення напруги буде залежати тільки від відстані до найближчої дислокаційної лінії. Якщо середня щільність дислокацій  , то відстань між ними r = 1/()^1/2, і тоді максимальна амплітуда поля внутрішніх напруг складе:

  b()^1/2 /2 (1.12)

Теорія Тейлора розглядала прямі паралельні дислокації, що проходять через кристал і давала параболічну залежність між напругою і деформацією , якщо відстань, на яку переміщуються дислокації (L), не змінюється і =/bL:

  (b/2)(/bL)^1/2 (1.13)

Подальший розвиток в роботах Зегера показав, що параболічна залежність відповідає також умовам зміцнення лісом та петлями дислокацій на першій стадії.

На другій стадії деформаційного зміцнення залежність (1.13) ускладнюється в зв'язку з утворенням плоских скупчень дислокацій - бар'єрів Ломера-Коттрелла. Їх утворення пов'язане з декількома дислокаційними механізмами [58]. Один з них - розщеплення повних дислокацій на дві часткові дислокації Шоклі з утворенням деформаційного дефекту упаковки. Якщо вектор Бюргерса розщепленої дислокації Шоклі (див. (1.10) ) не лежить в площині дефекту упаковки, вона не може ковзати (сидяча дислокація), а якщо лежить, вона не може переповзати.

Другий механізм - утворення часткових дислокацій Франка шляхом введення або вилучення зайвої площини. Відповідно утворюються дефекти упаковки занурення і вилучення.

Нарешті, зустріч двох пар часткових дислокацій, що утворилися в непаралельних системах ковзання, взаємне притягання двох часткових дислокацій різних знаків (по одній з кожної пари) і утворення повної дислокації (вершинної), що не може ні ковзати, ні переповзати). Вершинна дислокація разом з парою часткових дислокацій, що залишилися, утворює так званий бар'єр Ломера-Коттрелла.

На третій стадії до бар'єрів Ломера-Коттрелла приєднується поперечне ковзання гвинтових дислокацій, утворення сходинок на розщеплених гвинтових дислокаціях. Механізми третьої стадії деформаційного зміцнення особливо ефективні, вони реалізуються в умовах термічної активації, а також високих зовнішніх напруг.

Слід звернути увагу, що для характеристики всіх трьох стадій деформаційного зміцнення Зегер з співробітниками брали за основу таку ж модель, як і Тейлор, а саме - зміцнення полями дальнодіючих напруг дислокацій, що виходить з рівномірного розподілу в кристалі різних типів дислокаційних побудов.

Інша точка зору на деформаційне зміцнення кристалів полягає в тому, що його пов'язують не з полями дальнодіючих напруг, а з локальними близькодіючими напругами [54]. Згідно теорії Гілмана, локальні напруги викликані дефектами, які залишаються внаслідок руху гвинтових дислокацій (осколки-debris), що утворюють дислокаційні диполі і гальмують рух інших дислокацій. Кульман-Вільсдорф свою теорію дислокаційного зміцнення пов'язує з механізмом утворення переплетень дислокацій (mushrooming process), а Хірш - з утворенням сходинок на дислокаціях.

Теорії деформаційного зміцнення полями локальних напруг, можливо мають сенс, коли щільність дислокацій невисока. На заключних стадіях деформаційного зміцнення, коли зростає щільність одних типів дефектів і можливо внаслідок перебудови зменшується щільність інших, середня щільність дислокацій досягає такого рівня, коли деформаційне зміцнення визначається полями дальнодіючих напруг. Тому в співвідношенні (1.26) можуть дещо змінюватися коефіцієнти, але залишається степенева залежність між середньою щільністю дислокацій і напругою, що може викликати їх подальший рух.

Завдяки зосередженню дислокаційних утворень по границях полікристалів, окремим напрямком розвитку теорій деформаційного зміцнення локальними близькодіючими напругами стали теорії зернограничного деформаційного зміцнення полікристалів.

Широко відомо і часто підтверджується в експериментах співвідношення Холла-Петча, що пов'язує межу напруги текучості  з середнім розміром зерен D в полікристалі :

=₀+K_yD^-1/2 (1.14)

₀ відповідає межі напруги текучості в монокристалі і залежить від критичної напруги зсуву в монокристалі (₀) та орієнтаційного фактору Тейлора (М):

₀ = ₀ М (1.15)

K_y - константа, для інтерпретації якої існує кілька моделей.

Огляд найбільш поширених моделей зернограничного зміцнення наведено в [55]. Серед них теорія бар'єрного ефекту Котрела, Армстронга, Петча, що базується на уявленні про утворення біля границь зерен плоских зосереджень дислокацій, в вершинах яких утворюється концентрація зсувних напруг, необхідна для передачі ковзання в сусідні зерна; деформаційна модель Конрада, згідно з якою при пластичній деформації дислокації зосереджуються поблизу границь; модель Лі, що пояснює початкову стадію течії дією зернограничних джерел і інші.

В запропонованій В.І. Трефіловим деформаційній моделі зернограничного зміцнення [55], що експериментально підтверджена дослідженням твердості методом склерометрії, границя зерна не є бар'єр для пластичної течії, а тільки межа між двома сусідніми областями з різним рівнем напруг початку течії (різним фактором Тейлора). Така модель пояснює локальну пластичну деформацію в окремих зернах полікристалу при його навантаженні нижче макроскопічної межі пружності, умовою спільності деформації:

_Y =  _{Y i} + _Пi (1.16)

_y - середня пружна деформація полікристалічного агрегату;

 _{Y i} і  _{П i} - відповідно пружна і пластична деформації і-го зерна.

Пластична деформація локалізується поблизу границь зерен. Якщо в окремому i-тому зерні ширина зони локалізації l_i, то залежність між локальною пластичною деформацією зерна (_Лi) i загальною пластичною деформацією зерна (_{П i}) можна уявити через співвідношення об'ємів такої зони і зерна:

 _{П i}/ _Лi = l_i / D (1.17)

Таке співвідношення дійсне за умови D_і  l_і .

Загальна пластична деформація полікристалу за умови спільності деформації починається тоді, коли досягається напруга, необхідна для пластичної деформації всіх зерен, навіть найменш сприятливо орієнтованих відносно осі навантаження (градієнтів поля навантаження). Тому ще до початку макроскопічної пластичної деформації полікристалу він стає деформаційно зміцненим, а величина такого зміцнення () знаходиться в параболічній залежності від усередненої по зразку деформації окремих зерен ():

 = К (1.18)

Згідно з зернограничною моделлю деформаційного зміцнення [55] для пояснення впливу на коефіцієнт K_y (див. (1.14) ) таких факторів, як тип кристалічної гратки, умови легування, термообробки, було запропоновано нормоване рівняння Холла-Петча:

 / ₀ = 1 + (K_y /₀ ) D^-1/2 (1.19)

де:

K_y/₀ = (m +_c /₀) (1.20)

де: l_еф - константа, що має розмірність довжини і характеризує релаксацію напруг на границі зерен, а саме ефективне (середнє в полікристалі) значення відстані від границь зерен, де локальні напруги релаксували, аналогічно ширині зони локальних напруг в окремому зерні l_i; m - константа матеріалів з конкретним типом кристалічної гратки; _c/₀ - безрозмірна величина, що характеризує сегрегаційне зміцнення границь зерен.

Аналіз співвідношень (1.18-1.19) дозволяє зробити деякі прогнози в відношенні зернограничного зміцнення полікристалів при спіканні порошків сфалеритного нітриду бору. Слід відзначити, що середній розмір зерен вихідних порошків, якщо спікання відбувається не в області р,Т-параметрів збираючої рекристалізації, взагалі успадковується в полікристалах після спікання. Це означає, що за деяких умов границі зерен можуть успадковувати і адсорбовані поверхнею вихідних порошків домішки, утворюючи сегрегації, так, що взагалі може бути _c/₀>1 i _c/₀<1. Питома поверхня порошків при наближенні до субмікронного діапазону зернистостей збільшується на 1-2 порядки. Відповідно може зростати роль сегрегацій домішок. Якщо прийняти до уваги і підвищену щільність дислокацій на поверхні частинок порошку, то при наближенні вихідних порошків до субмікронного діапазону зернистостей в структурі полікристалів, одержаних з таких порошків, умова локалізації пластичної деформації D_і  l_і (див. (1.16)) може не виконуватися.

Всі такі фактори призведуть до того, що коефіцієнт K_y/₀ (див. (1.19-1.20)) буде мати сильну залежність від розміру зерна, тому співвідношення Холла-Петча не буде виконуватися. В такому випадку слід чекати кореляцію деформаційного зміцнення з загальною густиною дислокацій згідно теорії Тейлора.

Перспектива отримання в полікристалах КНБ структури деформаційного зміцнення (високої щільності дислокацій) при спіканні в умовах високого тиску базується в здатності КНБ до пластичної деформації під дією високого тиску, підтвердженої багаточисельними, але поодинокими дослідженнями. Для визначення оптимальних умов деформаційного зміцнення, по-перше, необхідні систематичні дослідження еволюції реальної структури полікристалів КНБ в зв’язку зі зміною в широких інтервалах р,Т-параметрів спікання. По-друге, необхідні систематичні дослідження, направлені на виявлення можливості успадковування в полікристалах структурних особливостей вихідних порошків КНБ. Такі особливості можуть залежати від зернистості вихідного порошку, умов його синтезу т.д.

Результати таких систематичних досліджень можуть стати основою для спрямованого керування реальною структурою BN_сф в полікристалах генетичним і реконструктивним способами [59].