Залежність густини полікристалів кнб від температури, тиску, зернистості, кількості алюмінію в шихті при спіканні порошків кнб марок км 1/0, км 2/1, км 3/2.

Т, К	Порошок КМ	р = 2,5 ГПа
		0% Al		2% Al		10% Al
		, г/см3	, %	, г/см3	, %	, г/см3	, %
300	1/0	1,94	55,6	1,96	56,5	2,01	59,1
	2/1	2,02	57,9	2,04	58,8	2,09	61,5
	3/2	2,06	59,0	2,08	59,9	2,13	62,6
1300	1/0	2,43	69,6	2,55	73,5	2,75	80,9
	2/1	2,51	71,9	2,79	80,4	2,98	87,6
	3/2	2,66	76,2	2,84	81,8	2,97	87,4
		р = 4,2 ГПа
300	1/0	2,12	60,7	2,15	62,0	2,25	66,2
	2/1	2,21	63,3	2,24	64,6	2,34	68,8
	3/2	2,26	64,8	2,29	66,0	2,39	70,3
1300	1/0	2,55	73,1	2,74	79,0	2,82	82,9
	2/1	2,81	80,5	3,04	87,6	3,12	91,8
	3/2	2,89	82,8	3,06	88,2	3,14	92,4
1750	1/0	2,43	69,6	2,84	81,8	3,17	93,2
	2/1	2,44	69,9	2,93	84,4	3,13	92,1
	3/2	2,61	74,8	2,95	85,0	3,19	93,8
		р = 7,7 ГПа
300	1/0	2,38	68,2	2,41	69,5	2,53	74,4
	2/1	2,48	71,1	2,51	72,3	2,63	77,4
	3/2	2,53	72,5	2,56	73,8	2,68	78,8
1300	1/0	2,87	82,2	2,97	85,6	3,06	90,0
	2/1	2,91	83,4	2,98	85,9	3,16	92,9
	3/2	2,98	85,4	3,10	89,3	3,33	97,9
1750	1/0	3,15	90,3	3,09	89,0	3,22	94,7
	2/1	3,20	91,7	3,16	91,1	3,23	95,0
	3/2	3,23	92,6	3,34	96,3	3,16	92,9
2100	1/0	3,30	94,6	3,35	96,5	3,17	93,2
	2/1	3,42	98,0	3,30	95,1	3,21	94,4
	3/2	3,42	98,0	3,31	95,4	3,23	95,0
2300	1/0	3,19	91,4	3,30	95,1	3,24	95,3
	2/1	3,36	96,3	3,34	96,3	3,29	96,8
	3/2	3,30	94,6	3,32	95,7	3,20	94,1
2700	1/0	3,30	94,6	3,30	95,1	3,19	93,8
	2/1	3,42	98,0	3,29	94,8	3,28	96,5
	3/2	3,42	98,0	3,37	97,1	3,19	93,8

Щільність дислокацій - сумарна довжина всіх ліній дислокацій в одиниці об'єму

см^-2. (3.3)

Зміна густини кристалу, обумовлена дислокаціями [38]

. (3.4)

Оцінимо для BN_сф при щільності дислокацій _D = 10¹¹ см^-2. Візьмемо випадок 60 повних дислокацій з вектором Бюргерса b = 1/2 <101>.

Тоді , де а – період гратки BN_сф.

Тоді

Другий спосіб:

Щільність дислокацій _D = 10¹¹ см^-2 [130]. Сумарна довжина всіх ліній дислокацій для моля BN_сф (V=7 см³) l = _D V = 710¹¹ см. Кількість атомів на цій лінії, що вилучаються (за схемою утворення дислокацій) n = l/d (d - міжатомна відстань, візьмемо за таку найкоротшу відстань між атомами в гратці BN_сф – 0,1565 нм [98]) дорівнює: n = 710¹¹/1,56510^-10 = 4,510¹⁹ атомів. 1 моль - 610²³ атомів. Відносна зміна густини / = n/N = 4,510¹⁹/610²³ = 7,510^-5 = 0,0075%. Одержана величина близька до одержаної за формулою (3.4).

Вплив границь зерен на густину полікристалу.

В табл. 3.6 приведені результати визначення питомої поверхні порошків BN_сф, гранулометричний аналіз виконали на гранулометрі SEISHIN LMS-30 [131]. Оцінимо вплив границь зерен на густину полікристалу (безпористого). Візьмемо порошок КМ 5/3. В ньому в 1 см³ площа границь зерен 1,8 м² (див. табл. 3.6). Для моля КНБ (7 см³) площа границь – 1,870,5 = 6,3 м². На такій площі міститься 6,3м²/(0,36нм)² = 610¹⁹ атомів. Будемо вважати, що на границі втрачається (дефекти) половина атомів. В одному молі BN_сф (7 см³) 610²³ атомів (число Авогадро), з них відсутні (дефекти на границі) 310¹⁹ атомів, або 0,005%. Величина того ж порядку, що і при підрахунку впливу дислокацій на густину полікристалів.

Якщо взяти порошок КМ 1/0, де площа поверхні в 7 раз більша, одержимо величину 0,035% - зміна (зменшення) густини за рахунок границь зерен.

Вплив газів в порах на густину полікристалу.

Модель – 50% КНБ, 50% пор – вихідний матеріал (перед пресуванням і спіканням. Рівняння Ван дер Ваальса (що враховує розміри молекул, міжмолекулярну взаємодію).

(3.5)

Для нашого випадку при початкових умовах р₁, V₁, T₁, і кінцевих p₂, V₂, T₂ рівняння (3.5) матиме вигляд:

(3.6)

Значення параметрів наступне: р₁=10⁵ Па; р₂=810⁹ Па; V₁=22,410^-3м³; Т₁=300 К; Т₂=2300 К; а=0,141 нм⁴/моль; b=39,210^-6м³;

Рівняння (3.6) зводиться до виду

V₂³ - 41V₂²+19V₂ - 690=0 (3.7)

Його розв’язок V₂=41 см³_. Зміна об’єму газу в порах V₁/V₂=550 (об’єм зменшується в 550 раз!). Пористість такого полікристалу становить 0,18%. Густина повітря в порах: була 1,310^-3г/см³, стала в 550 раз більшою, тобто 0,7 г/см³. Тиск в порі (після того, як температура стала 300 К) - 1 ГПа.

Чи можливе таке? Міцність полікристалічного надтвердого матеріалу на основі КНБ кибориту при стисненні – 3,2 ГПа, при згині – 0,6 ГПа, на розрив – 0,37 ГПа [132]. Близькі за значенням величини міцності і для інших надтвердих матеріалів на основі КНБ, наприклад амбориту та матеріалів фірми Мегадаймонд [132]. Отже, тиск в порах величиною 1 ГПа повинен призвести до руйнування полікристалу? Але потрібно врахувати наступне. При ущільненні порошків КНБ в процесі термобаричного спікання закриті пори в полікристалі появляються тільки при загальній пористості менше 20% [95], при загальній пористості 10-20 % співіснують відкриті і закриті пори і тільки при загальній пористості менше 10% в спеченому полікристалі практично відсутні відкриті пори [95]. В [93] при дослідженні зміни тиску в процесі синтезу алмазів експериментально встановлено , що ячейка високого тиску не є герметичною по відношенні до газів, гази виходять з ЯВД, в результаті чого тиск знижується. Тому можна вважати, що в нашому випадку в газ порах займає не 50% об’єму, а менше 20%, а якщо зважити ще на те, що вихід газів відбувається при високій температурі, то реальна маса газу зменшиться ще в кілька разів (відношення температури спікання до кімнатної). При температурі спікання 2300 К при повному виході газів до досягнення пористості 20 %, маса газу, закритого в порах зменшиться у (50:202300:300= 19 раз, тобто фактично тиск в порах буде в 19 раз меншим і становитиме біля 50 МПа. При такому тиску в порах полікристал не буде руйнуватися.

Вплив фазового переходу BN_сфBN_г на густину безпористого полікристалу. В складі полікристалічного КНБ як правило присутній графітоподібний BN, який утворюється в процесі спікання в порах на ранніх стадіях спікання, на пізніх стадіях спікання він частково, або повністю перетворюється в сфалеритний BN [26, 114, 133]. Для двохфазного матеріалу густина розраховується за формулою:

(3.8)

де ₁ і ₂ – густина першої і другої фаз. В табл. 3.7 розрахункові дані густини полікристалу для різного співвідношення фаз BN_сф та BN_г

В спечених при оптимальних умовах полікристалах КНБ кількість графітоподібного BN не перевищує 1% [26], тому і зниження густини буде в межах до 0,6 %.

Вплив структурних вакансій на густину кристалів BN_сф

Умови одержання нітриду бору допускають входження в його кристалічну гратку атомів легких елементів (кисню і вуглецю) по схемі гетеровалентного заміщення з утворенням твердих розчинів заміщення і структурних вакансій [134-136].

Теоретична (рентгенівська) густина сфалеритного BN визначається так:

; (3.9)

тут  - мольна маса нітриду бору, а – період кристалічної гратки, для розрахунку взято дані [107], N – число Авогадро.

В таблиці 3.7 показані дані розрахунків густини кристалів кубічного BN, в кристалічну гратку якого входять кисень або вуглець по схемі гетеровалентного заміщення [135]. Як видно з таблиці, тверді розчини кисню і вуглецю в кристалічній гратці BN_сф можуть бути причиною значного зменшення густини кристалів КНБ.

Якщо в підгратці бору концентрація вакансій складає 7% (такі результати були одержані в [134-136], то зменшення густини становить 1,4% для випадку твердого розчину кисню і 2,1% для випадку твердого розчину вуглецю (див. табл. 3.8).

Залежність густини BN_сф від періоду кристалічної гратки.

Густина розраховувалась за формулою (3.9). В табл. 3.9 показано залежність густини КНБ від періоду кристалічної гратки. В реальних умовах період гратки від 0,36135 до 0,36165 [114, 133], що приводить до зміни густини кристалу КНБ на величину до 0,2%

Рис. 3.2 Вплив тривалості спікання на густину полікристалів. Вихідний порошок КНБ КМ 7/5 (1), КМ 5/3 (2), КМ 60/40 (3). Температура спікання 2300 К (1) і 1750 К (2,3) тиск спікання 7,7 ГПа.	Рис. 3.3 Вплив тиску спікання на густину полікристалів. Вихідна шихта КМ10/7+10% Al (1), КМ5/3 (2), Температура спікання 1750 К.

Таблиця 3.6

Питома поверхня  порошків КНБ

Марка порошку	КМ 1/0	КМ 2/1	КМ 3/2	КМ 5/3	КМ 7/5	КТ -40	КР -40	КТ 100/80	КР 100/80
, м2/см3	12,22	4,54	2,75	1,81	1,27	0,223	0,131	0,076	0,056

Таблиця 3.7

Залежність густини полікристалу КНБ від кількості BN_г в його складі.

BNсф	100	99	97	95	90	80	70	50	30	10	0
BNг	0	1	3	5	10	20	30	50	70	90	100
	3,49	3,47	3,43	3,40	3,31	3,15	3,00	2,74	2,53	2,34	2,26
%	100	99,4	98,3	97,4	94,8	90,3	86,0	78,5	72,5	67,0	64,8