4.4. Дослідження еволюції кристалічної структури при термобаричній обробці порошків кнб.

Спікання - це складний багатоступінчастий процес наближення дисперсної системи до рівноваги. Головне, що зумовлює спікання - надлишкова вільна поверхнева енергія системи.

Рис. 4.15 Сильно розвинений мікрорельєф поверхні, сходинки сколу (після баричної обробки). (х 33000)	Рис. 4.16 Загальмовані в поверхневому шарі тріщини (після баричної обробки). (х 20000)

Рис. 4.17 Темнопольне електронномікроскопічне зображення частинки з поодинокими дислокаціями і згрупованими в вигляді стінки (після баричної обробки) (х 27000).

Рис. 4.18 Доля приповерхневого насиченого дефектами шару в порошках різних зернистостей.

В розділі 3 було показано, що при наближенні дисперсної системи до рівноважного стану росте енергія активації спікання. Така зміна енергії активації пояснювалась зміною механізмів спікання: на початкових стадіях – зернограничне ковзання, далі дислокаційні механізми – базове ковзання з допомогою повних і часткових дислокацій, потім поперечне ковзання дислокацій, далі переповзання дислокацій. На пізніх стадіях спікання - дифузійні механізми.

Дослідження дислокаційної структури полікристалів, еволюції дефектів структури в залежності від параметрів термобаричної обробки порошків КНБ дозволяють судити про вклад і роль дислокаційних і дифузійних механізмів при формуванні структури полікристалу КНБ.

Закономірності формування дефектної структури полікристалів при спіканні порошків КНБ в умовах високого тиску досліджувались методами рентгеноструктурного аналізу [114, 133, 108, 49, 57, 94, 134-136, 145, 147, 151-154] та електронної мікроскопії [137, 148, 149]. Розглянемо процеси, що відбуваються при високотемпературному спіканні порошків КНБ в умовах високого тиску.

4.4.1. Період гратки і дефекти кристалічної структури сфалеритного нітриду бора.

Характеристики кристалічної структури полікристалів було одержано в багатофакторному експерименті, де кількість полікристалічних зразків, отриманих спіканням при різних температурах, тисках, з порошків різних зернистостей і умов синтезу, складала n=52.

Для дослідження механізмів спікання КНБ виконували модельні експерименти з використанням вихідних порошків без будь-якої попередньої обробки шихти і без використання активуючих спікання добавок інших матеріалів.

Спікання порошків КНБ виконували в АВТ типу ковадло з заглибленням “тороїд-20” (див. розд. 2). Схемою спорядження ячейки високого тиску не передбачено захист порошку від графітового нагрівника.

На рис. 4.19 показано вибір р,Т-параметрів спікання порошків по відношенню до областей термодинамічної стабільності сфалеритного і графітоподібного нітриду бору і області термічної активації перетворень BN_сфBN_г, і BN_гBN_сф згідно з діаграмою Коррігана-Банді. [81].

Результати статистичної обробки наведено в табл. 4.4. В стовпчиках 5 і 6 відповідно показано статистичні похибки: середньоквадратична похибка  (довірчий інтервал при довірчій ймовірності 0,68) і 2 (довірчий інтервал при довірчій ймовірності 0,95). Наведено також дані по порошковим зразкам (n=16, див.розд.4.2) і загальна статистика для всіх зразків (n=68).

Отримані результати показують, що використаний масив даних забезпечив визначення характеристик кристалічної структури так, що для більшості значень середньоквадратичні похибки були менше, ніж відповідні систематичні інструментальні похибки.

Середні значення таких параметрів структури, як період кристалічної гратки і коефіцієнт заповнення правильних позицій атомів бору, в порошкових і полікристалічних обєктах майже не відрізнялися. Характеристики дислокаційної структури (розмір блоків когерентного розсіювання, мікроспотворення кристалічної гратки і концентрація дефектів упаковки), значимо відрізнялися в порошкових і полікристалічних зразках.

Вплив р,Т-параметрів спікання

Вагомим фактором впливу на кристалічну структуру сфалеритного нітриду бору є температура спікання.

На рис. 4.20-а показана залежність періоду кристалічної гратки від температури спікання. Тут, як і далі на інших рисунках, показані значення середньоквадратичної похибки ().

Рис. 4.19 Фазова р,Т-діаграма нітриду бору [81] та р,Т-параметри спікання експериментальних зразків BN_сф. 1 - лінія термодинамічної рівноваги BN_сфBN_г; 2 - границя термічної активації фазових перетворень BN_сфBN_г і BN_гBN_сф. Стрілками позначено можливі фазові перетворення в умовах експериментів даної роботи.

Таблиця 4.4