Ковалентні та іонні радіуси (пм) легких елементів за Полінгом [165].

Елемент	Rc	Ri(+3)	Ri(+4)	Ri(-4)	Ri(-3)	Ri(-2)
B	89	20	-	-	-	-
C	77	-	15	260	-	-
N	70	-	-	-	171	-
O	66	-	-	-	-	140

Таблиця 4.7

Коефіцієнти заповнення атомами бору правильних позицій у кристалічній гратці bNcф.

№партії	1	2	3	4
Режим синтезу	А	В	В	А
Розмір зерен, мкм	1 – 5	3 – 7	1 - 40	1 - 40
f[B]	0,965(4)	0,99(2)	0,93(2)	0,90(5)

Щільність дислокацій у вихідних порошках всіх режимів синтезу була практично однакова. Після холодного пресування при 7,7 ГПа вона була трохи вищою в порошках з більш високим коефіцієнтом f[B] (рис. 4.43, в).

Вплив високого тиску при кімнатній температурі на порошки, одержані в різних умовах синтезу, значимо не змінювало період кристалічної гратки BN_cф (рис. 4.44, а), концентрацію дефектів упаковки в ній (рис. 4.44, б), а також концентрацію структурних вакансій у підгратці бору (рис. 4.44, в).

Умови термобаричної обробки (графітовий нагрівник, без захисної атмосфери), а також присутність в порошку домішок – кисню не в складі BN_сф (до 0,2 % по масі) і вільного вуглецю (до 0,3 % по масі), не виключали взаємодію BN_сф з киснем і вуглецем при достатній термічній активації такої взаємодії, а присутність вільного бору – навпаки, звязування таких домішок. Збільшення, чи зменшення періоду кристалічної гратки BN_сф при термобаричній обробці порошку може бути наслідком складних процесів, серед яких вплив фазового перетворення BN_сфBN_г [114], а також утворення і розпад твердих розчинів кисню і вуглецю в BN_сф.

Експериментальні дані XRD-дослідження свідчать, що комплекси точкових дефектів, які утворюються в BN_сф на стадії синтезу (атоми заміщення в одній, або двох підгратках з вакансіями в підгратці бору) термічно стабільні до 1300 К, а вище – в залежності від умов синтезу.

BN_сф, як сполука ізоелектронного ряду A^IIIB^V з тетраедричною структурою, при комплектній підгратці азоту і вакансіях в підгратці бору – B_1-X[V_В]_XN мала би нескомпенсований електричний заряд. Так само і при утворенні твердого розчину заміщення киснем азоту, якщо підгратка бору залишиться комплектною BN_1-XO_X. Це не враховано в [166], де зміну маси в експериментах термомасометрії пояснюють утворенням вакансій в підгратці азоту. Компенсацію електричного заряду в кристалі BN_сф у випадку утворення твердого розчину кисню можна пояснити моделлю гетеровалентного заміщення [134]. У відповідності до такої моделі заміщення в трьох вузлах азотної підгратки іонів (-3) азоту іонами (-2) кисню компенсується утворенням одної вакансії в підгратці бору.

	Рис. 4.43 Кореляція коефіцієнта заповнення атомами бора правильних систем точок просторової групи F43m з періодом кристалічної гратки BNcф (а), концентрацією дефектів упаковки (б) і щільністю дислокацій (в) у вихідному стані (1) і після впливу тиску 7,7 ГПа (2).

	Рис. 4.44 Вплив тиску холодного пресування на характеристики кристалічної структури порошків BNcф: період кристалічної гратки (а), концентрацію дефектів упаковки (б) і коефіцієнт G[B] (в). 1 – синтез у середовищі кристалізації з надлишком азоту; 2 – синтез у середовищі кристалізації з надлишком бору.

В такому випадку експериментально визначені коефіцієнти g_N=1,00 і g_B=0,94 свідчать, що в 100 вузлах азотної підгратки статистично розподілено 18 атомів кисню і 82 атоми азоту, а в 100 вузлах борної підгратки – відповідно 94 атомів бору і 6 вакансій.

Модель гетеровалентного заміщення часто реалізується при утворенні твердих розчинів між ізоелектронними сполуками з тетраедричною структурою ряду A^IIIB^V та дефектними тетраедричними структурами [164, 167]. За класифікацією [164] – це суперпозиція твердого розчину заміщення і структури ділення.

Найбільш типова дефектна тетраедрична фаза (A^IIIB^VС^VІ) утворюється при взаємодії між BN_сф і B₂O₃. Якщо уявити сполуку B₂O₃ як тетраедричну фазу з кристалічною граткою BN_сф, то така структура буде відповідати формулі B_0,667[V]_0,333O. Це означає, що в сфалеритній структурі B₂O₃ підгратка кисню комплектна, а в підгратці бору 667 атомів бору і 333 вакансії статистично розподілено в 1000 вузлах. Такий кристал був би електрично нейтральним. Про реальність твердих розчинів кисню в кристалічній гратці нітриду бору свідчать дані [168], де методом нейтроноактиваційного аналізу в зразках порошку BN_г декількох партій визначали вміст кисню (загальний і в складі В₂О₃) Різниця між ними – це кисень, що знаходиться в кристалічній гратці BN_г. В зразках нітриду бору, досліджуваного в [168], ця різниця становила від 1 до 11 % по масі, тобто в кристалічній гратці нітриду бору до 11 % атомів були атомами кисню.

Якщо твердий розчин з кристалічною граткою сфалериту утворюють 1 моль BN_сф і 0,075 моля B₂O₃, то співвідношення атомів в підгратці бору (1,15В) і в підгратці азоту (1N+0.225O) стає таким, що при комплектній підгратці азоту (g_N=1) g_B=1,15/1,225  0,94. Доля кисню в підгратці азоту складе 0,225/1,225  0,18. Така дефектна тетраедрична структура – суперпозиція твердого розчину заміщення і структури ділення буде відповідати формулі B_0.94[V_В]_0.06N_0.82O_0.18., а поелементний склад – співвідношенню B/N=1,15=>1. В загальному випадку твердий розчин між BN_сф і B₂O₃ відповідає формулі B_1-X[V_В]_XN_1-3XO_3X, де Х – доля вакансій в підгратці бору. При цьому атомне співвідношення B/N=(1-Х)/(1-3Х) = >1, а коефіцієнти g_N=1, g_B=1-X=<1. Доля вакансій може бути в межах 0,333>Х>0.

Аналогічно з позиції гетеровалентного заміщення можна уявити утворення твердого розчину заміщення вуглецем бору в кристалічній гратці BN_сф, коли 3 іони (+4) вуглецю і одна вакансія заміщують 4 іони (+3) бору. Такий випадок реалізується, наприклад, якщо в гратці BN_сф розчиняються комплекси C₃N₄. Тетраедрична фаза для сполуки C₃N₄ відповідає формулі C_0,75[V_С]_0,25N. Реальне існування сполуки C₃N₄ було розглянуто в [169]. Дефектна тетраедрична ізоелектронна потрійна фаза типу A^IIIС^ІVB^V відповідає формулі: B_1-4X С_3X[V_В]_XN. Доля вакансій в підгратці бору 0<X<0,25. Коефіцієнти g_N=1, g_B=1-X= <1, B/N=1-4X= <1.

Утворення твердих розчинів по механізму гетеровалентного заміщення разом в обох підгратках BN_сф розглянемо на прикладі розчину в гратці BN_сф вуглекислого газу. Сполуку СО₂ з тетраедричною структурою позначимо формулою С_0,5[V_С]_0,5O. Дефектна тетраедрична структура твердого розчину відповідає формулі: B_1-2XC_X[V_В]_XN_1-2XO_2X, 0<X<0,5, g_N=1, g_B=1-X=<1. В цьому випадку зберігається атомне співвідношення B/N=1.

Розглянуті вище три варіанти ілюструють можливість утворення вакансій в підгратці бору внаслідок гетеровалентного заміщення атомів в підгратках бору і азоту кристалічної гратки BN_сф. При цьому, поелементний аналіз таких твердих розчинів може відповідати співвідношенням B/N=1, B/N>1 і B/N<1.

Особливості тетраедричної структури твердого розчину вуглецю в кристалічній гратці BN_сф полягають в тому, що він може заміщати атоми в підгратках бору і азоту, з утворенням вакансій в тій же підгратці. Вільний вуглець може в кристалічній гратці BN_сф утворювати твердий розчин заміщення без утворення структурних вакансій і без порушення стехіометрії тільки при статистично рівномірному розміщенні атомів одночасно в обох підгратках. Тому найчастіше нестехіометрія складу BN_сф, яка ідентифікується структурними вакансіями, свідчить про утворення твердого розчину кисню, або твердих розчинів кисню і вуглецю, в кристалічній гратці BN_сф [135, 154].

В табл. 4.8 показані кількісні співвідношення між вакансіями і атомами легких елементів для різних варіантів гетеровалентного заміщення в підгратках бору і азоту при збереженні структури сфалериту.

За викладеною моделлю з використанням експериментальних даних РФЕС розраховано формули складу приповерхневого шару кристалів BN_сф марки КТ (кибору). В табл. 4.9 наведено умови підготовки поверхні зразків: тривалість 30 і 130 хв. травлення іонами Ar+ відповідає глибині шару 0,15 і 0,5 мкм відповідно.

Розрахунок показує, що поелементний склад в усіх зразках, незалежно від співвідношення B/N, відповідає структурі BN_сф з вакансіями в підгратці бору. Доля вакансій більше поблизу поверхні і зменшується на глибині відповідно зменшенню вмісту кисню і вуглецю. На відстані 0,15-0,5 мкм від поверхні кристалів доля вакансій в підгратці бору складає 0,07-0,08, що корелює з коефіцієнтом заповнення атомами підгратки бору, визначеним методом XRD-аналізу.

Слід відзначити, що коректність такої кореляції розрахунку з експериментальними даними полягає в тому, що рентгенодифракційний метод ідентифікує тільки вакансії в кожній з підграток, і не ідентифікує конкретно атом легкого елементу, що посідає позиції 4(а) і 4(с).

Варто виділити область р,Т-параметрів, де при спіканні полікристалів екстремально змінюється коефіцієнт g_В (вже не наслідує своє значення в вихідних порошках) (див. рис. 4.41). Це область максимальної реакційної здатності сфалеритного нітриду бору до процесів самодифузії вакансій, гетеродифузії легких елементів в його кристалічній гратці, до процесів утворення твердих розчинів і інших фаз (включаючи BN_г і фази, що утворюються при реакційному спіканні). Вона обмежена по температурі - 1750-2100 К, і по тиску - 4,2-7,7 ГПа.

Таблиця 4.8