299

РОЗДІЛ 6

СПІКАННЯ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРА З ТУГОПЛАВКИМИ СПОЛУКАМИ

Серед інструментальних матеріалів для лезового інструменту на світовому ринку важливе місце посідають композити на основі сфалеритного нітриду бору BN_cф з добавками тугоплавких сполук [68-78]. Серед них широко відомі матеріали фірми De Beers, такі як, Amborite (містить 90% BN_cф i кераміку на основі AlN), DBC-50, DBC-80 (50% або 80% BN_cф+TiC) [76-78]. Композити на основі сфалеритного нітриду бору одержують спіканням при високих температурах і тисках, що відповідають області його термодинамічної стабільності [81].

Часто бажаною умовою для кераміки КНБ є електропровідність. Забезпечити цю умову можна шляхом створення структур з взаємопронизуючими каркасами електропровідної і неелектропровідної фаз, наприклад кубічного BN і однієї з тугоплавких сполук типу TiC, TiN, Ti(CN). Достоїнства такої кераміки крім електропровідності - високі твердість, міцність, тугоплавкість. Проблеми при одержанні кераміки – фізико-механічна та фізико-хімічна сумісність фаз [78, 132]. Розглянемо еволюцію кристалічної структури полікристалів при спільному спіканні порошків кубічного нітриду бору з тугоплавкими сполуками [57, 94, 108, 119, 145, 217-221].

Принципи створення композитів базуються на врахуванні фізико-механічної та фізико-хімічної сумісності матеріалів, що складають композит. Фізико-механічна сумісність означає врахування співвідношення між пружними модулями та коефіцієнтами термічного розширення його компонентів. Воно повинно бути таким, щоб у окремих фазах композиту після спікання рівень залишкових термічних напруг, а також розподіл напруг від зовнішнього навантаження в умовах експлуатації, забезпечували найбільш оптимальні фізико-механічні властивості композиту в цілому.

Принципи створення композиційного матеріалу, що враховують фізико-механічну сумісність його фаз, було розроблено з використанням моделі стохастично армованих тіл і апробовано при створенні та експлуатації композитів класу алмаз-твердий сплав [56]. Для розрахунку внутрішніх напруг і напруг від зовнішнього навантаження у двохфазному матеріалі модель [56] дає формули, що симетричні стосовно першої і другої фази, тому може бути використана і у разі створення композитів з взаємопронизуючими каркасами при об'ємному вмісті кожної з фаз близько 50%.

Фізико-хімічна сумісність компонентів композиту враховує процеси, що відбуваються при p,T-параметрах спікання (а також експлуатації) композитів і контролюються дифузійними та дислокаційними механізмами. Такі процеси можуть приводити до створення твердих розчинів, нових фаз, еволюції кристалічної структури і т.д., що також буде впливати на фізико-механічні властивості композиту. В даному розділі подано результати дослідження саме такої еволюції тонкої кристалічної структури, що пов'язана з дифузійними та дислокаційними механізмами при спіканні композитів з сфалеритного нітриду бору і тугоплавких сполук.

При виборі тугоплавких сполук враховували досвід попередніх власних розробок і світових досягнень у створенні композиційних матеріалів на основі BN_сф і тугоплавких сполук, термодинамічні розрахунки топохімічних реакцій BN_сф з металами IVa-VIa груп та їх тугоплавкими сполуками, взаємодії у рідкій фазі між BN_сф і алюмінієм [16, 26, 171, 222]. При цьому було вибрано тугоплавкі сполуки так, щоб серед них був неметалічний AlN з йонно-ковалентним типом зв'язку у кристалічній гратці, та металоподібні, що мають широкі області гомогенності та утворюють тверді розчини, а саме TiC, TiN, Ti(C,N). Варіанти їх вмісту у шихті (10 і 50 об.%) відповідали складу найбільш відомих реальних композитів, таких як киборит (ІНМ, Україна), Amborite i DBC-50 (De Beers).

В табл. 6.1 наведені деякі загальні відомості про властивості таких тугоплавких сполук, які використовувались при одержанні композитів на основі КНБ. Для порівняння приведені властивості алюмінію.

Дослідні зразки отримували спіканням шихти в умовах високого тиску (7,7 ГПа) при температурах 300 К (холодне пресування), 1000, 1600 та 2300 К. Температури спікання вибирали відповідно основним його етапам (формування контактів між зернами, створення закритої пористості, рекристалізація). Для спікання використовували АВТ типу тороїд.

Для моделювання теплового поля в АВТ використовували пакет прикладних програм “Heat Manager” з врахуванням теплофізичних та електрофізичних властивостей досліджуваних матеріалів [94]. Наслідком моделювання була розробка схем спорядження ЯВТ (робочої ячейки АВТ), що забезпечувала перепади температур у об’ємі дослідного зразка близько 50 К (див. розд. 2.2). Розмір зерен та домішки в конкретних складових шихти, що використовували в експериментах, наведено у табл. 6.2.

6.1. Еволюція реальної структури в фазах композиту при спільному спіканні порошків сфалеритного нітриду бору та тугоплавких сполук

При холодному пресуванні збільшення щільності дислокацій в структурі BN_сф починається тільки при дії тиску 4,2 ГПа і стає більш інтенсивним при 7,7 ГПа (рис. 6.1).

Вплив добавок тугоплавких сполук на пластичну деформацію при холодному пресуванні виразився в невеликому зменшенні щільності дислокацій (див. рис. 6.1-а, б).

Гармонічний аналіз профілів дифракційних ліній BN_сф, AlN, TiC і TiN в спектрах, одержаних від двохфазних зразків (BN_сф +AlN, BN_сф +TiN, BN_сф +TiC) показав, що при збільшенні температури спікання зміни в тонкій кристалічній структурі BN_сф та тугоплавких сполук в основному були пов’язані зі зміною лінійних розмірів ОКР, і меншою мірою зі зміною величини мікроспотворень кристалічних граток.

На рис. 6.2 показані такі зміни. Для порівняння приведені результати дослідження цих же характеристик в полікристалах, одержаних спіканням порошків BN_сф без добавок других матеріалів.

В структурі чистих полікристалів BN_сф і в фазі BN_сф двохфазних матеріалів, які мають в своєму складі тугоплавкі сполуки, практично однаковий характер зміни розміру ОКР (див. рис. 6.2-а) і характер зміни величини мікроспотворень (див. рис. 6.2-б). Зменшення розміру ОКР, так же , як і збільшення величини мікроспотворень, свідчить про протікання процесів пластичної деформації зі збільшенням щільності дислокацій. Максимальне її значення в структурі BN_сф однофазних і двохфазних зразків відноситься до області температур 1000 –1600 К (див. рис. 6.2-в).

На відміну від BN_сф, закономірності зміни тонкої структури в фазах AlN, TiN та TiC двохфазних зразків свідчить про перевагу процесів відпалу перед процесами пластичної деформації в інтервалі температур 1000 –2300 К (див. лінії 3, 4, 5 на рис. 6.2 а, б, в). Виняток – ТіС, де мікроспотворення кристалічної гратки зростають при температурі 1000 К. Таким чином можна констатувати, що помітне збільшення щільності дислокацій в структурі BN_сф починається при кімнатній температурі та тиску 4,2 ГПа. Добавки порошків TiC, TiN, AlN в кількості 10-50 об.% приводять до зниження щільності дислокацій в структурі BN_сф.

Основний механізм спікання порошків BN_сф без добавок і з добавками порошків TiC, TiN, AlN це пластична течія. Температурні інтервали, де вона найбільш інтенсивна, при спіканні чистих порошків BN_сф і при спіканні шихти з добавками тугоплавких сполук співпадають: 1000 – 1600 К (при тиску 8 ГПа). При цих же p,T-параметрах в кристалічних гратках TiC, TiN, AlN переважають процеси відпалу дефектів.

Таблиця 6.1

Властивості тугоплавких сполук.

Властивість	BNсф	AlN	TiC	TiN	Al
Т плавлення, К	3300	2670	3530	3200	933
106, K-1 (300–1000 K)	5,4	5,65	7,95	9,35	25
, Вт/(м.К) (300 K)	120	16,0	6,7	12,6	221
, 10-8 Ом*м (300 K)	>1013	1013	53	25	2,6
Твердість Нк, ГПа Нv, ГПа	45	-	-	-
		12	32	20
Е, ГПа	840	350	510	260
G, ГПа	360	-	-	-
К, ГПа	410	-	-	-

Таблиця 6.2