Результати дослідження кристалічної структури TiC і TiN.

№ досліду	склад зразка, об.%	Температура спікання, К	RI	B	gTi	V/V103
1	2	3	4	5	6	7
1	10%TiC	300	0.074	0.57(12)	1.000(0)	0
2	10%TiC	1000	0.112	-1.31(22)	0.885(27)	-0,21
3	10%TiC	1600	0.121	-1.33(13)	0.911(24)	-0,97
4	10%TiC	2300	0.086	-1.90(62)	0.807(43)	-22,71
5	50%TiC	300	0.035	0.24(5)	1.000(0)	0
6	50%TiC	1000	0.078	-1.03(11)	0.797(13)	-0,42
7	50%TiC	1600	0.088	-0.92(11)	0.736(15)	0,31
8	50%TiC	2300	-	-	-	-24,08 -18,47 -1,04
9	10%TiN	300	0.093	-0.18(19)	0.954(24)	0
10	10%TiN	1000	0.080	-0.71(12)	0.772(17)	-0,14
11	10%TiN	1600	0.061	-0.45(11)	0.662(13)	2,81
12	10%TiN	2300	0.061	0.11(13)	0.763(13)	7,69
13	50%TiN	300	0.053	-0.09(11)	0.946(24)	0
14	50%TiN	1000	0.066	-0.74(10)	0.811(15)	1,16
15	50%TiN	1600	0.077	-0.68(13)	0.786(18)	2,64
16	50%TiN	2300	0.058	-0.70(9)	0.773(12)	4,51

*) В дужках – похибка в останньому знаці

Таблиця 6.10

Заповнення атомами вузлів і міжвузлій в кристалічній гратці TiC_xO_y

(Fm3m, NaCl)

№ *)	Na	окт. пора	Cl	Cl		Cl+окт.пора	x	Y	x+y
	n(Ti)	n(O)	n(C+O)	n(C)	n(O)	n(O)	С/Ti	O/Ti
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	4	0	4	4	0	0	1	0	1.00
2	3.22	0.34	4	3.22	0.78	1.12	1	0.35	1.35
3	3.37	0.37	4	3.37	0.63	1.00	1	0.30	1.30
4	2.68	0.47	4	2.68	1.32	1.79	1	0.67	1.67
5	4	0	4	4		0	1	0	1.00
6	3.23	0.47	4	3.23	0.77	1.24	1	0.38	1.38
7	3.51	0.94	4	3.51	0.49	1.43	1	0.41	1.41

*⁾ № досліду відповідає табл.6.9.

З підвищенням температури спікання (1600 К) кількість вакансій у підгратці титану змінюється незначно і сума x+y у формулі TiC_xO_y практично зберігається. Таким чином окислення на цій стадії сповільнюється.

Після спікання при 2300 К некомплектність підгратки титану значно збільшується. В зразку, шихта для якого містила 90% BN_сф і 10% TiС, одержана фаза TiC_xO_y, де x+y=1,67. Період гратки цієї сполуки склав 0,42958 нм.

В умовах синтезу при тисках, близьких до атмосферного, сполуки такого складу з кубічною граткою не відомі. Верхня межа області гомогенності TiC_xO_y відповідає x+y= 1,33, а y=1,5 відповідає оксиду титана Ti₂O₃.

Про вплив високого тиску на комплектність кристалічних граток TiC_xO_y і TiN_zO_y є тільки окремі дані [229]. Вони свідчать, що в результаті термобаричного впливу (p=9 ГПа, Т=1500-1700 К) відбувається заповнення вакансій у підгратці металу.

В [234] при электрономікроскопічному дослідженні монокристалу TiС після абразивної обробки був виявлений у поверхневому шарі спричинений напругами фазовий перехід по мартенситному механізму від кубічної структури до ромбоедричної і гексагональної.

В [235] було показано, що під впливом високого тиску кристалічна гратка фосфіду германію (просторова група Fm3m. структурний тип NaCl) деформується, створюючи фазу високого тиску (просторова група I4mm, структурний тип GeP H.P.). Якщо прийняти можливість фазового перетворення карбіду титана (NaCl  GeР H.P.), то в такій моделі атоми вуглецю і титану розміщені по правильних системах точок просторової групи I4mm наступним чином:

2С в 2(a) 0 0 z з z=0,00

2Ti в 2(a) 0 0 z з z=0,437

Розрахунок вакансій у гратці TiС відповідно до такої моделі дав максимальні значення x+y=1,36 замість x+y=1,67. Таким чином, аналіз змін у кристалічних гратках BN_сф, TiС і TiN з збільшенням температури спікання композитів дозволяє зробити висновок, що утворення твердого розчину кисню в нітриді бора, карбіді і нітриді титану відбувається у всьому інтервалі температур спікання (1000-2300 К).

Результатом фізико-хімічної взаємодії при спіканні композитів BN_сф-TiС і BN_сф-TiN в присутності кисню є утворення твердих розчинів B(N,O)_сф, Ti(C,N,O) і Ti(N,C,O).

6.3. Реакційне спікання композитів системи BN_сф-TiC-Al.

Розглянуті вище експерименти по спіканню двохфазних композитів BN_сф-TiC, BN_сф-TiN, BN_сф-TiCN і BN_сф-AlN в умовах існування джерел кисню в робочій зоні АВТ показали, що фізико-хімічна взаємодія між компонентами шихти відбувається шляхом гетеродифузії легких елементів в кристалічних гратках BN_сф і тугоплавких сполук. Внаслідок цього, наприклад, при спіканні BN_сф з ТіС утворюються тверді розчини кисню – в кристалічній гратці BN_сф, азоту і кисню – в кристалічній гратці ТіС. Останні мають вакансії в металічній підгратці і можуть розпадатися з утворенням окремих фаз карбонітридів і оксикарбонітридів титану з кристалічними гратками NaCl.

Формування неперервного каркасу карбіду титану при вмісті в шихті 50%ТіС було загальмовано, про що свідчить перевага процесів відпалу дефектів над процесами пластичної деформації ТіС в інтервалі температур 1000-1600 К, і саме в цьому інтервалі температур починалося утворення оксикарбідів титану з вакансіями в підгратці титану.

Для отримання композиту з двома взаємопронизуючими каркасами BN_сф і TiC доцільно було використати дослід реакційного спікання КНБ з алюмінієм з попереднім просоченням під тиском, яке дозволило отримати щільні, практично безпористі композити системи BN_сф-Al.

Можливість використання способу попереднього просочення алюмінієм під тиском шихти, що містила порошки BN_сф, TiC і Al, базувалася, по-перше, на достатньому об’ємі інформації про температурні залежності кутів змочування алюмінієм тугоплавких сполук в умовах вакуума та захисної атмосфери [236].

Пояснимо на конкретних прикладах.

В табл. 6.11 наведено для порівняння деякі дані по змочуванню алюмінієм ТіС [236] і BN_сф [174] без впливу високого тиску (див. також розділ 5).

Роботу адгезії розраховували за формулою W_a = _жг (1+cos). Поверхневий натяг розплаву алюмінію в вакуумі _жг=914 мДжм^-2 [236].

Дані табл. 6.11 показують, що в умовах вакуума залежність кутів змочування від температури, а також кінетика розтікання алюмінію при температурі 1473 К і робота адгезії, для ТіС і КНБ мало відрізняються.

Загальні закономірності змочування кераміки розплавами в умовах високого тиску, відомі з робіт О.О. Шульженка, Ю.В. Найдича, і наші дослідження по визначенню залежності від тиску крайових кутів змочування алюмінієм нітриду бору (див. розд. 5) дозволяють прогнозувати, що в умовах високих тисків просочення розплавом Al шихти, до складу якої входить ТіС, буде відбуватися виключно під дією зовнішнього квазігідростатичного тиску.

В експериментах по спіканню композитів системи BN_сф-TiC-Al варіювали склад шихти так, щоб отримати електропровідний композит, який за фізико-механічними властивостями майже не буде поступатися композитам системи BN_сф- Al.

Далі наведено характеристики фазового складу і структури композиту, отриманого з шихти: 26 мас.%ТіС, 8 мас.% Al, 66 мас.% BN_сф. Зернистість КНБ в шихті КМ3/2+КМ60/40, розмір частинок ТіС менше 3 мкм, Al – менше 30 мкм.