Розрахункові значення відносної зміни об’єму елементарних ячейок кристалічних граток bNсф і TiС за рахунок залишкових термічних напруг у фазах композитів

Склад за об’ємом		Т, К	V/V103
BNсф	TiC		BNсф	TiC
0,9	0,1	700	0,12	-1,60
0,9	0,1	1300	0,22	-2,96
0,9	0,1	2000	0,35	-4,56
0,5	0,5	700	0,57	-0,84
0,5	0,5	1300	1,06	-1,56
0,5	0,5	2000	1,63	-2,40

а	б

Рис.6.3 Зміна об’ємів елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф (а) та TiC (б) в композиті BN_сф-TiC. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

Рис. 6.4 Зміна об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки TiC при спіканні шихти BNсф + 10% TiC. 1 - експеримент; 2 – розрахунок залишкових термічних деформацій.

В зв’язку з тим, що зміна об’ємів елементарних комірок могла бути пов’язана як з утворенням твердих розчинів, так і з залишковими термічними деформаціями, був виконаний розрахунок таких деформацій в відповідності з моделлю для двохфазного стохастично армованого композиту [56].

Залишкові термічні напруги і залишкові пружні деформації у фазах композиту розраховували за формулами (6.1 – 6.3).

Вихідні дані для розрахунків брали в [26, 140, 227]. Результати приведені в табл. 6.5.

На рис.6.4 лініями 2 показані такі розрахунки. Для BN_сф експериментальні значення за знаком відрізняються від розрахункових, тому повинні бути віднесені за рахунок утворення твердих розчинів в кристалічній гратці BN_сф. Для TiC експериментальні значення зміни об’єму на порядок більші розрахункових, що також свідчить про утворення твердого розчину.

Згідно з правилом Вегарта при утворенні твердих розчинів заміщення зменшення чи збільшення об’єму елементарної комірки відбувається в випадку заміщення атомів основної речовини в вузлах кристалічної гратки атомами розчиненої речовини, відповідно з меншим з меншим або з більшим атомним радіусом [228]. В даних експериментах для кубічного нітриду бору таким елементом може бути кисень в підгратці азоту, для карбіду титану – азот в підгратці неметалу. Таким чином, мова йде про дифузію легких елементів при тиску 7,7 ГПа і температурі 2300 К в кристалічних гратках кубічного нітриду бора та карбіду титану.

На рис. 6.5 приведені результати спільного спікання при високому тиску порошків кубічного нітриду бору з карбонітридом титану. Характер фізико-хімічної взаємодії такий же, як і при спіканні BN_сф з карбідом титану: зменшення об’ємів елементарних ячейок в кристалічних гратках обох фаз і розшарування твердого розчину у фазі Ti(CN).

Експериментально встановлено, що розчинення кисню в гратках TiC [229] та AlN [230] проходить з утворенням вакансій в підгратках титану і алюмінію відповідно (гетеровалентне заміщення). В зв’язку з тим, що AlN та TiC, як і BN_сф, є сполуки з долею іонного зв’язку в кристалічній гратці, то розчинення кисню можливо шляхом заміщення атомів вуглецю з утворенням вакансій в підгратці титану. Була досліджена температурна залежність утворення таких вакансій з використанням даних рентгеноструктурного аналізу.

На рис. 6.6 приведені коефіцієнти заповнення атомами титану, алюмінію і бору правильних позицій в кристалічних гратках TiC, AlN і BN_сф відповідно. Експериментальні точки екстрапольовані прямими. Зіставлення даних табл. 6.4 і 6.5 показує, що зменшення об’єму елементарної ячейки кристалічної гратки BN_сф, виявлене експериментально, не може бути зв'язане з залишковими деформаціями від термічних напруг (відмінність за знаком). Отже, причину потрібно шукати у фізико-хімічних процесах при спіканні. Це може бути, наприклад, розчинення в гратці BN_сф кисню - елемента з меншим атомним радіусом, ніж азот.

Зменшення об’єму елементарної ячейки TiС експериментально виявлено тільки після спікання при 2300 К. Його величина на порядок перевищує розрахункові оцінки зменшення об’єму, пов'язаного з залишковими термічними напругами, хоча і збігається за знаком. Воно є наслідком дифузії азоту в гратку TiС і створення твердих розчинів Ti(C,N). Азот може дифундувати по вакансіях вуглецевої підгратки або заміщати в ній вуглець. З огляду на те, що вихідний TiС був майже стехіометричний (TiC0_0,98), заміщення більш ймовірне:

TiC_y + N₂ = Ti(C_y-x,N_x) + xC (6.5)

Реакція (6.5) в умовах високого тиску зміщується вправо.

До зменшення періоду гратки і відповідно об’єму елементарної ячейки TiС могло б привести також утворення Ti(C,O) - твердого розчину кисню в гратці карбіду титана.

Рис.6.5 Зміна об’єму елементарної комірки кристалічних граток BN_сф(а) і Ti(CN)(б) при спіканні шихти: 1-BN_сф + 10% Ti(CN); 2- BN_сф + 10% Ti(CN), експеримент. 1`, 2` - розрахунок [V/V]_ф.-мех

Рис. 6.6 Коефіцієнти заповнення атомами правильних позицій в кристалічних гратках в залежності від температури спікання двохфазних зразків BNсф-TiC (1) и BNсф-AlN (2, 3). 1 - Ti в TiC (світлі точки – 10%TiC ; темні точки - 50%TiC); 2 - Al в AlN; 3 - B в BNсф.

Таблиця 6.6

Параметри тонкої структури в зразках, спечених з шихти BN_сф+TiC

TiC, об.% (шихта)	р, ГПа	T, К	BNсф		TiC		Ti(C,N)
			L, нм	d/d103	L, нм	d/d103	L, нм	d/d103
10	7,7	300	29(3)	3,12(2)	32(3)	2,09(9)	-	-
10	8,0	1000	12(3)	0,06(1)	23(3)	3,62(11)	-	-
10	8,0	1600	23(5)	0	25(3)	1,07(9)	-	-
10	8,0	2300	26(2)	0,83(9)	-	-	35(4)	1,24(14)
50	7,7	300	25(2)	0,70(8)	26(2)	0,92(6)	-	-
50	8,0	1000	11(2)	0,15(2)	27(3)	1,66(5)	-	-
50	8,0	1600	29(2)	1,31(21)	29(8)	0,78(8)	-	-
50	8,0	2300	34(5)	0,77(14)	-	-	-	-

Вплив розчиненого кисню на період гратки ТiС за результатами різних досліджень приведене в [231]. З наближенням складу карбіду до стехіометричного (TiC_1,0) вміст кисню в гратці, як правило, зменшується, а період гратки збільшується. Для карбідів титану з однаковим числом вакансій у вуглецевій підргратці заміщення вуглецю киснем приводить до зменшення періоду гратки.

Наприклад, у фазах TiС високої стехіометрії (C/Ti = 0,9-1,0) при вмісті кисню до 0,2 % (по масі) період гратки 0,4325 - 0,4327 нм, а при 0,01 - 0,04 % (по масі) біля 0,4330 нм.

В нашому експерименті (див. табл. 6.3) період гратки TiС у вихідному порошку 0,43277 нм, а після спікання при 2300 К і 8 ГПа у фазі, що ще може бути віднесена до TiС, він зменшується до 0,43267 нм. Тому з трьох твердих розчинів з граткою NaCl, що ідентифіковані на дифрактограмі як TiС, Ti(C,N)' і Ti(C,N), фаза TiС може бути твердим розчином TiC_xО_y.

Джерела кисню при спіканні шихти BN_сф+TiС може бути, принаймні, три. Перший - кисень, адсорбований поверхнею порошків, другий - повітря, замкнуте у порах. Нарешті, промислові порошки, одержувані відновленням окислів титану вуглецем, як правило, містять деяку кількість кисню в гратці TiС у виді твердого розчину TiC_xO_y.

При спіканні в графітовому нагрівнику в умовах високого тиску подальше відновлення TiC_xO_y утруднено, тому що пов'язане з утворенням газової фази CO. За даними [231] CO реагує з TiС, утворюючи окисел, вуглець і насичений киснем карбід. Наявність ліній графіту на дифрактограмі зразку вже після спікання при 1600 К (див. табл. 6.3) може бути свідченням такої реакції, так само, як і приведеної вище реакції (6.5).

Якщо взяти до уваги, що зменшення об’єму елементарної ячейки BN_сф в результаті спікання значимо тільки при вмісті в шихті 50% TiС, і те ж саме для гратки TiС -зменшення об’єму елементарної ячейки TiС більш значне при вмісті в шихті 90% BN_сф, то можна припустити, що серед можливих джерел кисню й азоту для утворення твердих розчинів B(N,O)_сф і Ti(C,N) істотна роль зазначених елементів, що знаходяться в зв'язаному стані в сполуках TiC_xO_y і BN_сф відповідно. Фізико-хімічна взаємодія між ними в цьому випадку відбувається в результаті зустрічних дифузійних потоків - кисню з гратки TiC_xO_y в гратку ВN_сф і азоту в зворотному напрямку.

BN_сф+TiC_xO_y = B(N,O)_сф+Ti(C,N) + C

В умовах високого тиску така обмінна реакція термодинамічно вигідна, тому що утворяться фази з меншим об’ємом елементарних ячейок, а елементи, що у вільному стані могли б утворити газову фазу (N₂ і O₂), входять при цьому в гратки конденсованих фаз, заміщаючи в одній з них вуглець.

Для дослідження тонкої кристалічної структури TiС в якості еталона TiС був використаний вихідний порошок, що дає дифракційний спектр з гострими лініями. Тонку структуру TiС вивчали по відбиттях (111) і (222).

В табл. 6.6 приведені результати дослідження (див. також рис. 6.1, 6.2). Співставляючи приведені результати з отриманими раніше [26, 108], можна зробити висновок, що закономірності еволюції тонкої кристалічної структури BN_сф при спіканні шихти BN_сф+TiС такі ж, як при спіканні чистих порошків BN_сф.

Еволюція тонкої кристалічної структури фази TiС в усьому досліджуваному інтервалі температур виражена менш помітно, проте можна вважати, що температурні інтервали, де переважають процеси пластичної деформації (300 - 1000 К), і процеси відпалу (1600 - 2300 К), для TiС ті ж, що і для BN_сф. Утворення твердого розчину Ti(C,N) супроводжується процесом відпалу дефектів: розмір ОКР збільшується від 25 до 35 нм.

Таким чином, при спільному спіканні порошків сфалеритного нітриду бора і карбіду титана в умовах високого тиску (8 ГПа, 1600 - 2300 К) у твердій фазі відбувається дифузія легких елементів (кисню, азоту, вуглецю), що приводить до утворення на базі гратки TiС двох твердих розчинів Ti(C,N) і Ti(C,N)', а також, можливо і твердого розчину кисню в гратці BN_сф.

Еволюція тонкої кристалічної структури у фазах BN_сф і TiС при 8 ГПа в інтервалі температур спікання 300 - 2300 К свідчить про те, що області температур, де переважають процеси пластичної деформації або процеси відпалу дефектів для BN_сф і TiС в основному збігаються.

Отже, можна констатувати, що на високотемпературному етапі спікання (1600-2300 К, 7,7 ГПа) порошків кубічного нітриду бору з карбідом титану твердофазна взаємодія між ними реалізується шляхом дифузії легких елементів (кисню, азоту, вуглецю), з утворенням твердих розчинів Ti(C,N), та B(N,O), а також вакансій в підгратках титану, і бору в кристалічних гратках карбіду титана і кубічного нітриду бора.