351

РОЗДІЛ 7

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНІ ТА ЕКСПЛУАТАЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ КНБ.

Сучасний етап розвитку матеріалознавства основною своєю задачею вважає пошук технології створення матеріалу з властивостями, заданими його прогнозним, майбутнім застосуванням. Основний метод розв’язання такої задачі - це встановлення зв’язку властивостей матеріалу з його структурою. Знання такого зв’язку є визначальною умовою створення раціональних технологій.

Для одержання полікристалів кубічного нітриду бору з напередзаданими властивостями необхідно знати механізми структуроутворення матеріалу, зв’язок технологічних параметрів спікання з структурою і властивостями полікристалів. Такі знання дозволять виділити визначальні фактори впливу на структуру і властивості матеріалу, що дасть можливість керувати процесом спікання з метою одержання полікристалів з заданими властивостями.

В даному розділі розглянемо деякі фізико-механічні та експлуатаційні характеристики полікристалів КНБ і їх зв’язок з структурою полікристалів, з умовами одержання полікристалів (технологією). Такі дослідження були започатковані в роботах [16, 37, 88, 890, 238-245], результати яких ввійшли в дисертаційну роботу [246]. Нові результати при досліджені зв’язку технології одержання матеріалів з структурою та властивостями представлені в роботах [26, 176, 57, 122, 129, 132, 138, 145, 177, 183, 185-187, 221, 247-254]. Поява цих досліджень зв’язана з виникненням нових підходів до вивчення зв’язків властивостей полікристалів КНБ з їх структурою та технологією одержання. Актуальність таких досліджень викликана розробкою оригінальних способів одержання полікристалів КНБ, появою нових технологій їх виробництва, використанням нових об’єктів і застосуванням нових методів досліджень.[132, 216, 218, 249-258].

7.1 Формування деформаційно-зміцненої структури полікристалів при спіканні порошків кнб в умовах високого тиску

Деформаційне зміцнення – це підвищення межі текучості (твердості) ПКНБ. Воно досягається створенням полів дальнодіючих напруг дислокацій (теорія Тейлора) та створенням полів локальних (зернограничних) напруг дислокацій (співвідношення Хола-Петча) (див. розд. 1.4). Фактори деформаційного зміцнення при спіканні ПКНБ: генетичний - щільність дислокацій у вихідних порошках та реконструктивний - перебудова дислокаційної структури при термобаричній обробці. Зміцнення структури полікристалу КНБ досягається шляхом управління дислокаційною структурою (деформаційне зміцнення) та дисперсністю мікроструктури (зернограничне зміцнення).

Загальною закономірністю еволюції субструктури (деформаційної структури) BN_сф при спіканні в інтервалі температур 300-2700 К є присутність двох максимумів щільності дислокацій і відповідно екстремумів інших характеристик (рис. 7.1). Перший максимум знаходиться в діапазоні температур 1300-1750 К, де йдуть процеси утворення і росту контактів, спікання в умовах існування відкритої і закритої пористості. Одержані результати свідчать, що в такому діапазоні температур відбувається ковзання повних дислокацій, їх розщеплення на часткові з утворенням деформаційних дефектів упаковки. При цьому формується ячеїста структура (ОКР). Відмінності між деформаційною структурою полікристалів, одержаних з порошків різної дисперсності, стосуються таких параметрів, як розмір ОКР, величина мікронапруг 2-го роду (мікроспотворень кристалічної гратки BN_сф і відповідно середня щільність дислокацій (див. рис.7.1-а, в, г), але це не стосується концентрації дефектів упаковки (див. рис. 7.1-б). Так само відрізняються ці параметри структури в вихідних порошках (див. розд. 4.1). Тому слід вважати, що перебудова деформаційної субструктури BN_сф в температурному інтервалі 1300-1750 К під тиском 7,7 ГПа відбувається з деяким успадковуванням таких характеристик вихідних порошків, які залежать від їх дисперсності.

Другий максимум щільності дислокацій і відповідно екстремуми інших параметрів субструктури BN_сф були одержані при температурі 2300 К. Раніше, при температурі 2100 К, йшов відпал дефектів з перебудовою дислокаційної структури. При температурі 2100 К екстремально змінювалися практично всі характеристики деформаційної субструктури. В полікристалах з порошків зернистістю менше 3 мкм середня щільність дислокацій (див. рис. 7.1-а) і концентрація дефектів упаковки (див. рис. 7.1-б) знижувалися на порядок і більше. Менше змінювалися такі характеристики при спіканні крупних порошків.

Особливість відпалу дефектів кристалічної гратки BN_сф поблизу температури 2100 К при спіканні порошків зернистістю менше 3 мкм полягала в тому, що перебудова дислокаційної структури, яка вела до зниження середньої щільності дислокацій і концентрації дефектів упаковки, а також до зниження рівня мікронапруг, не змінювала екстремально ячеїсту структуру (розмір ОКР).

Навпаки, при спіканні крупних мікропорошків BN_сф при температурі 2100 К перебудова дислокаційної структури, що приводила в дещо менших масштабах до зниження середньої щільності дислокацій і концентрації дефектів упаковки, відбувалася без екстремальної зміни рівня мікронапруг, але з екстремальним зростанням розмірів ОКР (див. рис. 7.1-в, г).

Кількісні результати рентгенодифракційні досліджень можна співставити з результатами, одержаними при дослідженні методами електронної мікроскопії полікристалів з тієї ж серії експериментів [137]. При спіканні порошків КМ 7/5 під тиском 7,7 ГПа в області температур 1600-1700 К йде інтенсивне утворення мікродвійників і щільних накопичень дислокацій, а поблизу температури 2100 К деформаційні двійники інтенсивно руйнуються. Замість них при більш високих температурах утворюються плоскі і об'ємні нагромадження, потоки, що містять двійники і дислокації.

Рентгенодифракційні дослідження деформаційної субструктури BN_сф показують, що при використанні порошків зернистістю менше 3 мкм можна в інтервалі температур спікання 1750-2300 К керувати субструктурою полікристалів і отримувати такі її характеристики: лінійний розмір ОКР - 10-15 нм, мікронапруги – 0,5-1,3 ГПа, середня щільність дислокацій - (2-7)10¹¹ см^-2.

При спіканні крупних мікропорошків (КМ-40) перебудова деформаційної субструктури йде менш інтенсивно, відповідно менша можливість керувати параметрами субструктури, а в деформаційно зміцнених полікристалах з таких порошків одержуємо меншу щільність дислокацій.

Зернистість вихідних порошків впливає на кількісні характеристики субструктури BN_сф в широкому інтервалі температур спікання.

Проаналізуємо параметри деформаційної субструктури полікристалів після спікання в р,Т-умовах, що відповідають другому максимуму деформаційного зміцнення (р=7,7 ГПа, Т=2300 К). Для цього додатково використаємо дані по полікристалах, одержаних з порошків зернистістю більше 3 мкм (КМ 5/3, КМ 7/5, КТ-40, КМ-40).

На рис. 7.2 показані кількісні параметри субструктури в залежності від середнього розміру зерен в вихідних порошках (функції lnD). Відповідну шкалу марок мікропорошків наведено в верхній частині рисунку. Всі залежності мають екстремуми в області таких значень lnD, які відповідають мікронним порошкам від КМ 5/3 до КМ 2/1. Значно менший рівень деформаційного зміцнення структури BN_сф був при спіканні субмікронного порошку КМ 1/0 і порошків з середнім розміром зерен порядку десятків мікрон.

Можна зробити висновок, що для формування субструктури полікристалів з високою щільністю дислокацій при спіканні в умовах р=7,7 ГПа, Т=2300 К порошків BN_сф без активуючих добавок в шихті, найбільш прийнятно використовувати зернистості більше 3 мкм (КМ 5/3, КМ 7/5) і менше 3 мкм (КМ 3/2, КМ 2/1).

Розглянемо вплив кількісного вмісту Al в шихті на формування деформаційної субструктури BN_сф.

Рис. 7.1 Щільність дислокацій (а), концентрація дефектів упаковки (б), розмір ОКР (в) і мікроспотворення (мікронапруги 2-го роду) (г) в залежності від температури спікання при тиску 7,7 ГПа порошків КМ 1/0, КМ 2/1, КМ 3/2 (1) і КМ-40, КТ-40 (2).

Рис. 7.2 Щільність дислокацій (а), концентрація дефектів упаковки (б), функція розміру ОКР (в) і мікроспотворення (мікронапруги 2-го роду) (г) після спікання при р=7,7 ГПа, Т=2300 К в залежності від середнього розміру зерен в вихідних порошках BN_сф

Реакційне спікання полікристалів КНБ з алюмінієм згідно з існуючими способами одержання полікристалів кибориту [132] виконували за двома варіантами.

Перший - при вмісті в шихті 2 мас.% Al - при високих р,Т-параметрах в області формування деформаційної субструктури полікристалів без добавок (див. розд. 4).

Другий - при вмісті в шихті 10 мас.% Al - при знижених р,Т-параметрах спікання (р=4,2 ГПа, Т=1750 К). В зв'язку з цим необхідно розглянути окремо вплив тиску і вмісту алюмінію на деформаційну субструктуру.

На рис. 7.3 показано результати багатофакторного експерименту за всіма складами шихти: тиск сприяє пластичній деформації - зменшує розмір ОКР і зсуває мінімум на його температурній залежності в бік низьких температур. На рис. 7.4 показано результати багатофакторного експерименту за всіма тисками: добавки алюмінію в шихті сприяють пластичній деформації при 1300 К і гальмують при 1750 К. Взагалі за даними багатофакторного експерименту добавки Al мало змінюють розмір ОКР у порівнянні з таким при спіканні порошків КНБ без добавок.

Порівняємо вплив Al при спіканні порошків зернистістю КМ 7/5 (рис. 7.5) Вплив алюмінію на зменшення розміру ОКР в полікристалах BN_сф при спіканні порошків КМ7/5 більш значимий в порівнянні зі спіканням порошків зернистістю менше 3 мкм. Звернемо увагу, ще більше сприяє пластичній деформації BN_сф вплив добавок AlN.

Більш широко вплив тиску в діапазоні від 1 до 5 ГПа на формування деформаційної субструктури BN_сф показано на рис. 7.6. Залежність розміру ОКР від тиску при спіканні шихти з 10% Al екстремально змінюється в області 4-5 ГПа. Підвищення тиску до 7,7 ГПа веде до зростання ОКР.

При спіканні порошків без добавок спостерігали протилежну тенденцію. Можна зробити висновок, що при реакційному спіканні полікристалів при температурі 1750 К сприятливі умови для формування деформаційної субструктури створюються при тисках 4-5 ГПа, а не при більш високих.

Рис. 7.3 Залежність розміру ОКР від температури і тиску спікання порошків КНБ зернистістю менше 3 мкм. Тиски 2,5 ГПа (1), 4,2 ГПа (2), 7,7 ГПа (3).	Рис. 7.4 Залежність розміру ОКР від температури спікання порошків КНБ зернистістю менше 3 мкм і вмісту алюмінію в шихті. Шихта без Al (1), 2% Al (2), 10% Al (3).

Рис. 7.5 Залежність розміру ОКР від температури спікання порошків КМ 7/5 і вмісту добавок в шихті. Без добавок (1), 10% Al (2), 10% AlN (3).	Рис. 7.6 Вплив тиску при температурі спікання 1750 К на розмір ОКР в полікристалах, одержаних з шихти різного складу. 1, 2 – КНБ зернистістю менше 3 мкм; 3 - КМ7/5; 1 - без добавок; 2, 3 - 10% Al.

Причиною деякого гальмування пластичної деформації BN_сф при температурі спікання 1750 К і в той же час несприятливого впливу тиску 7,7 ГПа можуть бути локальні поля напруг, що створюються внаслідок реакцій BN_сф з Al, особливості фазового складу продуктів і об'ємних ефектів таких реакцій, пов'язані з впливом тиску.

Далі наведено інші характеристики деформаційної субструктури BN_сф в полікристалах після реакційного спікання з алюмінієм. Мікроспотворення кристалічної гратки зростають в випадку спікання з алюмінієм при температурі 1300 К і в області температур 2100-2700 К, а при температурі спікання 1750 К добавки алюмінію майже не впливають. На рис. 7.7 наведено результати багатофакторного експерименту за всіма тисками.

Особливості впливу тиску на мікроспотворення при реакційному спіканні КНБ з алюмінієм - їх зростання при зростанні тиску до 4 ГПа і збереження такого рівня при подальшому зростанні тиску до 7,7 ГПа. При спіканні порошків КНБ без добавок в шихті в інтервалі тисків від 4,2 до 7,7 ГПа мікроспотворення зростають (рис. 7.8).

В табл. 7.1 наведено розраховані значення щільності дислокацій в полікристалах, отриманих реакційним спіканням (10% Al в шихті) при температурі 1750 К і різних тисках. Для порівняння: максимальна щільність дислокацій в полікристалах, отриманих спіканням КНБ без добавок алюмінію, при температурі 2300 К і тиску 7,7 ГПа, складала 2,710¹¹ см^-2 і 4,310¹¹ см^-2 відповідно для субмікропорошків КМ 1/0 і мікропорошків КМ 2/1, КМ 3/2. Тоді середнє значення щільності дислокацій (3,810¹¹ см^-2), що досягається спіканням порошків зернистістю менше 3 мкм при високих р,Т-параметрах (7,7 ГПа, 2300 К) без добавок алюмінію, забезпечується при значно нижчих параметрах спікання (4,2 ГПа, 1750 К) при реакційному спіканні таких порошків з алюмінієм. Значно впливають добавки алюмінію в шихті на зростання концентрації деформаційних дефектів упаковки в кристалічній гратці BN_сф.

На рис. 7.9 показано, що найбільш сильно зростає їх концентрація при реакційному спіканні в інтервалі температур 1300-1750 К. Це означає, що при температурі 1750 К і високих тисках одним з механізмів пластичної деформації при реакційному спіканні є розщеплення повних дислокацій на часткові і анігіляція часткових з утворенням повних дислокацій і складних поєднань повних з частковими на зразок бар’єрів Ломера-Коттрела (див. розд. 1.4).

Наведені в табл. 7.1 дані показують, що зростання тиску при температурі 1750 К впливає на такі механізми неоднозначно. В інтервалі від 1 до 3 ГПа тиск досить інтенсивно зсуває дислокаційні перетворення в бік анігіляції часткових дислокацій. В інтервалі від 3 до 4-5 ГПа, якщо прийняти до уваги середній рівень дефектів упаковки в вихідних порошках близько 1% (див. розділ 4.1), анігіляція часткових дислокацій йде менш інтенсивно. В інтервалі від 4,2 до 7,7 ГПа концентрація дефектів упаковки і відповідно доля розщеплених дислокацій при спіканні порошків зернистістю менше 3 мкм зростає від 3 до 10%.

Підсумовуючи одержані результати, можна відмітити, що субструктура порошків зернистістю менше 3 мкм відрізняється від такої в порошках зернистістю більше 3 мкм тим, що BN_сф має в 2-3 рази вищу щільність дислокацій. Насичення дислокаціями об'єму частинок субмікронного порошку перешкоджає його деформаційному зміцненню при холодному пресуванні. Добавки алюмінію в шихту з порошками зернистістю менше 3 мкм впливають на еволюцію реальної кристалічної структури BN_сф при пресуванні шихти в АВТ при кімнатній температурі.

Загальною для порошків всіх зернистостей характеристикою еволюції субструктури в процесі спікання в широкому інтервалі температур при тиску 7,7 ГПа є два максимуми щільності дислокацій і концентрації дефектів упаковки. Перший - при 1300-1750 К, другий - при 2300 К, відповідно в умовах відкритої і закритої пористості. Найвищий рівень щільності дислокацій при температурі 2300 К досягається при спіканні порошків в інтервалі зернистостей від 7/5 до 2/1, і значно гальмується утворення деформаційної субструктури в субмікропорошках КМ 1/0.

Рис. 7.7 Залежність мікроспотво-рень кристалічної гратки BNсф від температури спікання порошків КНБ зернистістю менше 3 мкм і вмісту алюмінію в шихті. Шихта без Al (1), 2% Al (2), 10% Al (3).	Рис. 7.8 Залежність мікроспотво-рень кристалічної гратки BNсф після спікання при температурі 1750 К від тиску спікання. Умовні позначення – див. рис. 7.6.

Рис.7.9 Концентрація дефектів упаковки в кристалічній гратці BNcф в залежності від температури спікання і вмісту Al в шихті. Тиск 7,7 ГПа, порошки КНБ зернистістю менше 3 мкм. 1 - без Al; 2 – 10% Al.

Таблиця 7.1