7.3. Концепція одержання пкнб з деформаційно зміцненою структурою

В основу концепції одержання ПКНБ з деформаційно зміцненою структурою було покладено широко відому ідею про два напрямки створення таких структур [59].

Перший напрямок, так званий "генетичний", - використання вихідних матеріалів з такою структурою деформаційного зміцнення, яка має здатність успадковуватися в матеріалі, що створюється.

Другий напрямок, реконструктивний, полягає в спрямованій перебудові структури. Реконструктивний спосіб потребує використання спеціальних, часто інтенсивних технологій, тому результатом такого способу має бути видача технологічних рекомендацій.

Мірою деформаційного зміцнення структури є щільність дислокацій в тих інтервалах, де зростання дислокаційних полів напруг приводить до зростання опору матеріалу пластичній деформації, в нашому випадку - до зростання твердості.

Експериментальні результати, одержані при спіканні порошків КНБ без добавок в шихті, розглянемо з позицій зміцнення структури ПКНБ полями дальнодіючих напруг дислокацій, і з позицій зміцнення полями локальних, а саме зернограничних, напруг.

Дослідження процесів руйнування і пластичної деформації при баротермічному впливі на порошки BN_сф різної дисперсності [26] показало, що розмір зерен в полікристалах, якщо спікання не супроводжувалося рекристалізацією, корелює з дисперсністю вихідних порошків. Тому залежність між твердістю полікристалів і середнім розміром зерен вихідного порошку з деякими поправками має бути описаною співвідношенням Хола-Петча (див. (1.28), розд. 1).

Залежність, що була показана на рис. 7.15, на рис. 7.17 показана в координатах, що відповідає співвідношенню Хола-Петча. Лінійна екстраполяція (1/D0) дає значення Н₀=28 ГПа, що відповідає твердості монокристалу на грані (001) при орієнтації піраміди індентору Кнупа 110 [260].

Видно, що в умовах наших експериментів співвідношення Хола-Петча виконується обмежено - тільки для полікристалів з розміром зерен в межах деякого інтервалу. На полікристали, одержані з порошків зернистістю менше 3 мкм, співвідношення Хола-Петча не поширюється.

На рис. 7.18 показано кореляцію між твердістю і щільністю дислокацій в координатах, що відповідають лінійній залежності згідно теорії Тейлора про зміцнення полями дальнодіючих напруг дислокацій.(див.(1.25), розд. 1).

Прямі, що апроксимують такі залежності для полікристалів, отриманих з порошків зернистістю 3 мкм і 3 мкм, мають однаковий нахил.. Вище було показано (див. (1.26) розд. 1), що крім модуля зсуву (структурно нечутлива характеристика) цей нахил визначається відношенням в субструктурі крайових і гвинтових дислокацій, а також вектором Бюргерса (в гратці BN_сф вектор Бюргерса зменшується при розщепленні повних дислокацій на часткові). Тому можна вважати, що такі механізми перебудови деформаційної субструктури BN_сф, які приводять до деформаційного зміцнення полікристалів полями дальнодіючих напруг дислокацій, принципово однакові при спіканні порошків субмікронних, мікронних і більш крупних (порядку десятків мікрон).

Оцінимо вклад деформаційного зміцнення полями дальнодіючих напруг дислокацій і зернограничного зміцнення (полями локальних, зернограничних напруг).

Залежність межі плинності від щільності дислокацій (співвідношення Тейлора):

(7.1)

де G – модуль зсуву, b – вектор Бюргерса, m2 – фактор орієнтування;  - щільність дислокацій;  - коефіцієнт, значення якого для металів лежить в межах 0,2 – 1,5 [261], для тугоплавких металів, германію, кремнію ; 1,3 [262]. Параметр  характеризує однорідність розподілу дислокацій. Неоднорідний розподіл дислокацій і утворення ячеїстої структури з границями, “прозорими” для дислокацій, зменшують дислокаційне зміцнення. В випадку однорідного розподілу дислокацій =1, при утворенні ячеїстої структури <1 [263]. Для зміни твердості, обумовленої наявністю дислокацій в кристалі запишемо:

(7.2)

Величина  = H_V/_s була визначена [264] за формулою:

H_V/_s = 0,6 ln[3E/_s(1+)]+0,28, де Е – модуль Юнга,  - коефіцієнт Пуассона. Для КНБ Е=840 ГПа, =0,16. Про межу плинності КНБ _s можна сказати, що вона не нижча межі міцності при стискуванні (крихке руйнування кристалів).

Для монокристалів КНБ в [26] межа міцності монокристалів КНБ становить 2 ГПа, полікристалів – 2,9 ГПа, а в [132] межа міцності для полікристалів КНБ – 2,9 – 3,5 ГПа. В [80] для монокристалів алмазу максимальна межа міцності при стискуванні при кімнатній температурі – 11,9 ГПа. Тоді  дорівнює 4,47; 4,13 і 3,39 відповідно для значень _s рівних 2,0; 3,5 і 11,9 ГПа. Для розрахунків можна взяти 4,0. Для КНБ модуль зсуву G=378 ГПа [80], вектор Бюргерса повної дислокації b = 0,25 нм [80]

Тоді і формули (7.1), (7.2) матимуть вигляд:

(7.1-а)

(7.2-а)

Розрахунки зміни твердості для щільності дислокацій 10¹⁰, 10¹¹ та 10¹² см^-2 дають значення 10, 31 і 100 ГПа. Це означає, що модель працює, якщо щільність дислокацій не перевищує 10¹¹ см^-2.

Співвідношення Хола-Петча (залежність межі плинності від розміру зерна) має вигляд:

(7.3)

Для випадку зміни величини твердості, обумовленої зміною розміру зерна полікристалу залежність має вигляд:

(7.4)

Оцінка К_y в [262] для сфалеритного BN дала значення K_y2,9 МН/м^3/2. Тоді рівняння (7.4) матиме вигляд:

(7.4-а)

Для розміру зерен 0,5; 5 і 50 мкм H дорівнює відповідно 16,4; 5,2 і 1,6 ГПа. Проведені оцінки і їх порівняння з експериментальними результатами (див. рис. 7.17, 7.18) показують, що теорія деформаційного зміцнення полями дальнодіючих напруг дислокацій (теорія Тейлора) працює , коли щільність дислокацій не перевищує 10¹¹ см^-2, а теорія зернограничного зміцнення (полями локальних, зернограничних напруг, співвідношення Хола-Петча) працює для випадку полікристалів КНБ, коли розмір зерна більше 5 мкм.

Якщо визначити коефіцієнти в рівняннях (7.2) і (7.4) з наших експериментальних даних (див. рис. 7.17, 7.18), то тоді одержимо:

(7.2-б)

(7.4-б)

Тобто, коефіцієнти в рівняннях (7.2) і (7.4) розраховані і визначені з експерименту відрізняються десь у 2 рази, причому для рівняння (7.2) значення експериментально визначеного коефіцієнту у 2 рази менше (4,510^-5 проти 10^-4), а у рівнянні (7.4) – у 2 рази більше (20 проти 11,6).

Якщо порівняти рис. 7.17 і 7.18, то можна стверджувати, що в широкому інтервалі зернистостей вихідного КНБ, де середній розмір зерен був більше 3 мкм, діють одночасно механізми деформаційного зміцнення дальнодіючими і локальними полями напруг. Саме тому спостерігаємо значне відхилення від лінійної залежності Хола-Петча на рис. 7.17.

Якщо лінійну апроксимацію за співвідношенням Хола-Петча виконувати окремо в двох інтервалах зернистостей (від 80/60 до 14/10 і від 14/10 до 5/3), то стає очевидним, що за рахунок локальних зернограничних напруг більш інтенсивно йде деформаційне зміцнення в полікристалах з крупних порошків.

На рис. 7.19, навпаки, твердість полікристалів, отриманих з порошків 80/60 випадає з лінійної залежності Тейлора. Припустимо адитивність, тобто деяку незалежність вкладів генетичного і реконструктивного факторів в формування субструктури полікристалів в описаних вище умовах .

На рис. 7.19 крива 1 показує вихідну щільність дислокацій (після холодного пресування, див. розд. 4), це є генетичний фактор. А спільний ефект від генетичного і реконструктивного фактору - деформаційна структура після спікання (крива 3).

Тоді з рис. 7.19 (крива 2) видно, що деформаційне зміцнення ПКНБ за рахунок перебудови субструктури BN_сф під впливом термобаричної обробки (реконструктивний фактор) найбільш повно реалізувалося при спіканні порошків КМ 5/3 і КМ 7/5 (розмір зерен від 3 до 10 мкм), що співпадає з максимальною твердістю полікристалів (див. рис. 7.12, 7.15).

Внесок реконструктивного фактору був практично однаковим при спіканні порошків КМ 2/1, КМ 3/2 і КМ-40, і зовсім незначним при спіканні полікристалів з субмікронних порошків. Це свідчить, що є деякий поріг насичення дислокаціями структури BN_сф, і цей поріг досягається при наближенні до субмікронних порошків КНБ.

Насичення дислокаціями вирівнює їх щільність в об'ємі полікристалу, тому в таких полікристалах не виконується співвідношення Хола-Петча і виключена можливість зміцнення локальними полями напруг дислокацій. Гіршим є те, що в цілому процес спікання таких порошків гальмується в зв'язку з гальмуванням основного механізму спікання - пластичної деформації.

Рис.7.17 Залежність твердості полікристалів BNсф від середнього розміру зерен в вихідному порошку. Лінійна екстраполяція за співвідношенням Хола-Петча

Рис.7.18 Кореляція між твердістю полікристалів BNсф і середньою щільністю дислокацій в відповідності зі співвідношенням Тейлора для зміцнення дальнодіючими полями напруг дислокацій. Середній розмір зерен в вихідних порошках КНБ D>3 мкм (1) і D<3 мкм (2).

Рис. 7.19 Вклад генетичного (1) і реконструктивного (3) факторів в середню щільність дислокацій (2) після спікання при р=7,7 ГПа, Т=2300 К порошків BNсф різної зернистості.

Такий висновок не виключає можливості пошуку технологічних реконструктивних методів для отримання деформаційно зміцнених ПКНБ з субмікронних порошків КНБ.

Реакційне спікання з алюмінієм дозволяє при знижених р,Т-параметрах (4,2 ГПа, 1750 К) отримати в полікристалах такі рівні щільності дислокацій і концентрації дефектів упаковки, які досягають при спіканні без добавок алюмінію при р=7,7 ГПа і Т=2300 К.

Концепція деформаційного зміцнення при реакційному спіканні ПКНБ полягає в тому, що при добавках в шихті алюмінію до 10 мас.% фаза BN_сф утворює неперервний каркас, еволюція деформаційної субструктури такого каркасу в залежності від температури спікання і тиску йде за тими закономірностями, які визначились при спіканні шихти з 100% BN_сф. Це - два максимуми щільності дислокацій (1300 і 2300 К, 7,7 ГПа), між ними при 2100 К відпал дефектів, перебудова дислокаційної структури з анігіляцією часткових дислокацій і т.д. Особливістю є те, що реакційне спікання з 10 мас.% Al дозволяє при знижених р,Т-параметрах (4,2 ГПа, 1750 К) отримати в фазі BN_сф rjvgjpbneполікристалах щільність дислокацій і концентрацію дефектів упаковки, близьку до такої, якої досягають при спіканні 100% BN_сф при р=7,7 ГПа і Т=2300 К. А еволюція реологічних характеристик процесу ущільнення при реакційному спіканні забезпечує більш високу відносну густину полікристалів.

Твердість полікристалів після реакційного спікання залежить від фазового складу полікристалів (кількісного вмісту BN_сф) і від деформаційного зміцнення структури каркасу BN_сф. Залежність від фазового складу полікристалів дещо відхиляється від адитивної. Відхилення твердості від адитивної залежності є дуже значним при невеликих вмістах алюмінію в шихті (2-5 мас.%) і знижених р,Т-параметрах спікання (див. табл. 7.2). Відхилення зростає при наближенні до субмікронних порошків.

Вплив всіх таких параметрів (вмісту алюмінію, тиску, температури і зернистості) на відхилення твердості полікристалу від розрахованої за фазовим складом величини пояснюється їх впливом на умови формування міжфазних границь.

Зменшення розміру зерен, відповідно і капілярів в дисперсному середовищі, зменшення тиску, температури і загального вмісту алюмінію в шихті - все гальмує процеси просочення і не забезпечує гомогенність фазового складу полікристалу. В локальних об'ємах з високою концентрацією BN_сф може гальмуватися ущільнення, в інших - утворюватися скупчення другої фази. З загальних міркувань це може впливати на процеси утворення і релаксації локальних полів напруг дислокацій, наприклад, полів напруг на границях зерен і фаз.

Підсумовуючи одержані результати, зазначимо:

При спіканні під тиском 7,7 ГПа шихти зі 100% КНБ максимальної твердості полікристалів з густиною вище 97% досягнуто при температурі спікання 2300 К.

Для широкого інтервалу зернистостей вихідних порошків, що охоплює і порошки зернистістю менше 3 мкм, після спікання при температурі 2300 К і тиску 7,7 ГПа щільність дислокацій корелює з твердістю полікристалів.

В результаті реакційного спікання порошків КНБ зернистістю КМ 7/5 з 10% Al під тиском 7,7 ГПа при температурі 2300 К практично досягнуто твердості, що виходить з адитивної її залежності від фазового складу, а густина таких полікристалів більша 99%. Твердість полікристалу визначає деформаційно зміцнений каркас КНБ.

Реакційне спікання при знижених р,Т-параметрах (4,2 ГПа, 1750 К) забезпечує стабільні значення твердості і густини полікристалів в широкому інтервалі зернистостей вихідних порошків КНБ (28-31 ГПа). Більш ефективно реалізується деформаційне зміцнення каркасу КНБ саме в полікристалах, одержаних з крупних зернистостей. Ускладнення, що виникають з порошками зернистістю менше 3 мкм, пов'язані з проблемами гомогенізації вихідної шихти.