Характеристика вихідних матеріалів.

Мате-	Розмір час-	Домішки, мас.%
Ріал	тинок, мкм	O	C	Інші
BNсф	3-7	0.2	0.3	0.4 (Si,Al,Mg,Ca,Fe,Ni)
AlN	7-10	3.3	*	0.3 (Fe,Si,Ni,Cr,Ti,Ca)
TiC	30-50	*	0.03	*
TiN	10-30	*	*	*

*) Не визначали.

а	б

Рис.6.1 Вплив тиску при холодному пресуванні і складу шихти на щільність дислокацій _D (a) і _Z (б) в кристалічній гратці BN_сф. 1 - BN_сф (без добавок); 2 - BN_сф+10%TiN; 3 - BN_сф+50%TiCN; 4 - BN_сф+10%TiCN; 5 - BN_сф+50%AlN; 6 - BN_сф+10%AlN; 7 - BN_сф+50%TiC; 8 - BN_сф+10%TiC.

6.2. Фізико-хімічна взаємодія сфалеритного нітриду бора з тугоплавкими сполуками при спіканні в умовах високого тиску.

Розглянемо можливість фізико-хімічної взаємодії при твердофазному спіканні сумішей порошків кубічного нітриду бору з нітридом, карбідом і карбонітридом титану та з нітридом алюмінію (див. також розд. 5.4). Методика дослідження процесів утворення твердих розчинів полягала у тому, що з використанням експериментально визначених періодів кристалічних граток окремих фаз після спікання композитів розраховували [V/V]_експер - зміну об`ємів елементарних ячейок відносно таких об`ємів у кристалічних гратках тих же фаз після холодного пресування. В одержані дані вносили поправки на зміну об`ємів внаслідок фізико-механічної міжфазової взаємодії, що приводить до залишкових термобаричних напруг, [V/V]<sub>ф-м</sub> . Такі залишкові напруги і зміну об`ємів елементарних комірок у фазах двохфазних композитів розраховували згідно [56, 108, 217] за формулами:

. (6.1)

В другій фазі <_ij>⁽²⁾ розраховують аналогічно з відповідною заміною індексів. Тут: С₁ і С₂ - об'ємні концентрації фаз (1) і (2); К₁ і К₂ модулі об'ємного стиску фаз (1) і (2); К₃=К₁‑ К₂;  = 3К; ₁ і ₂ коефіцієнти лінійного термічного розширення фаз; <>=C₁₁+C₂₂; <K>=C₁K₁+C₂K₂; ^* = *(3K*)^-1; ^*, ^*, K^* - термопружні константи композиційного матеріалу, при розрахунку яких використовують термопружні константи окремих фаз, включаючи і модулі зсуву ():

;

;

;

V/V⁽¹⁾ = <_ij>⁽¹⁾/K₁, (6.2)

V/V⁽²⁾ = <_ij>⁽²⁾/K₂, (6.3)

Т - температура спікання, прийнята однаковою в об’ємі композиту; _ij - символ Кронекера (операція підсумовування по індексах, що повторюються).

Розглянемо фізико-хімічну взаємодію BN_сф окремо з кожною з тугоплавких сполук. В розд. 5.4 такі процеси розглянуто при дослідженні одержання композитів BN_сф –AlN різними способами (реакційним спіканням BN_сф з алюмінієм з участю рідкої фази і твердофазовим спіканням порошків BN_сф з нітридом алюмінію.

6.2.1. Спікання сфалеритного нітриду бора з карбідом титану

Систематичних даних про вплив умов спікання на фазовий склад і структуру композитів BN_сф-TiС в літературі немає. В [223] було показано, що при зміні частки BN_сф в композиті від 5 до 95% твердість H_v змінювалася адитивно від 24 до 36 ГПа, і практично так само тріщиностійкість К_1С - від 4 до 13 МПам^1/2. Адитивна залежність властивостей від складу характерна для структури, що являє собою механічну суміш. Взаємодія між BN_сф і Ti з утворенням нових фаз неможливо, що показав розрахунок зміни енергії Гібса топохімічних реакцій, і підтвердив експеримент [224]. З огляду на різницю кристалічної структури BN_сф (F43m) і TiС (Fm3m), але близькі значення ковалентних і йонних радіусів легких елементів, що входять до їх складу [210], можна допустити утворення обмежених твердих розчинів.

Розглянемо можливість фізико-хімічної взаємодії між карбідом титану і сфалеритним нітридом бору при спільному спіканні їх порошків в умовах високого тиску.

В табл. 6.3 подані результати фазового аналізу зразків, а також періоди граток фазових складових, при цьому в дужках показана похибка в останній значащій цифрі.

Аналізуючи фазовий склад зразків, отриманих із шихти з 50% TiС, бачимо, що після холодного пресування він відповідає вихідному, періоди граток BN_сф і TiС не змінилися. Після спікання при тиску 8 ГПа і температурах 1000 і 1600 К на дифрактограмах є слабкі лінії графіту. Слід зауважити, що тенденцію утворення вільного вуглецю і відхилення від стехіометрії карбіду титану при синтезі з елементів під високим тиском спостерігали в роботах [225, 226]

На дифрактограмах зразків, спечених при 8 ГПа і 2300 К, лінії TiС виявилися розщепленими, тобто були виявлені ще дві фази з тією ж кристалічною граткою, але з меншими періодами. Вони ідентифіковані як тверді розчини Ti(C,N)'' і Ti(C,N)'. При цьому максимальна інтенсивність дифракційних піків була у фази Ti(C,N)'', що має менший період гратки, ніж Ti(C,N)', мінімальна - у TiС. Таким чином, в результаті дифузії азоту в кристалічну гратку карбіду титана при високому тиску відбувалося утворення не неперервного твердого розчину заміщення Ti(C,N), а двох фаз з близькими періодами гратки і різним відношення C/N.

В цих же зразках композиту (7,7 ГПа, 2300 К, шихта з 50%TiС) виявлене зменшення періоду гратки BN_сф.

Дифракційні спектри зразків, спечених з шихти, що містить 10% TiС, відрізнялися в першу чергу тим, що зменшення періоду гратки BN_сф, а також утворення графіту не було виявлено. Крім того, замість трьох фаз (карбід і два карбонітриди титану) виявлена тільки одна - Ti(C,N) з періодом гратки, близьким до періоду гратки такої ж фази в композиті з 50% Ti.

На рис. 6.3 показані залежності періодів гратки BN_сф і TiС від складу вихідної шихти і температури спікання. Для кімнатної температури вказані значення після холодного пресування шихти в АВТ.

	Рис. 6.2 Залежність розміру ОКР (а), величини мікроспотворень (б) і щільності дислокацій (в) від температури спікання однофазних зразків BNсф (1) і двохфазних (2-5). 1, 2 - BNсф; 3 - TiC (); 4 - TiN (); 5 – AlN ();

Таблиця 6.3

Фазовий склад зразків, спечених з шихти BN_сф +TiC

TiC, об.% (шихта)	р, ГПа	T, К	Фазовий склад зразків	Період гратки BNсф, a, нм	Період гратки TiC, a, нм	Період грат-ки Ti(CN), a, нм
10	-	-	BNсф+TiC	-	0,43277(2)	-
10	7,7	300	BNсф+TiC	0,36168(7)	0,43288(4)	-
10	8,0	1000	BNсф+TiC	0,36168(12)	0,43285(8)	-
10	8,0	1600	BNсф+TiC+сл.	0,36166(12)	0,43274(2)	-
10	8,0	2300	BNсф+Ti(C,N)+сл.	0,36175(8)	-	0,42958(2)
50	7,7	300	BNсф+TiC	0,36160(8)	0,43282(3)	-
50	8,0	1000	BNсф+TiC+С сл.	0,36173(12)	0,43278(3)	-
50	8,0	1600	BNсф+TiC+С сл	0,36158(5)	0,43288(4)	-
50	8,0	2300	BNсф+ Ti(C,N)+ Ti(C,N)+TiC	0,36133(14)	- - 0,43267(6)	0,42932(13) 0,43014(13)
0	-	-	BNсф (еталон)	0,36166(2)	-	-
100	-	-	TiC (еталон)	-	0,43277(2)	-

Можна зробити висновок, що істотне зменшення періоду гратки BN_сф пов'язане з присутністю великої кількості (50%) TiС у шихті. З рис. 6.3 і табл. 6.3 випливає, що утворення твердого розчину Ti(C,N) з TiС повніше завершується в присутності великої кількості (90%) BN_сф. Це дозволяє припускати, що процеси, що призводять до змін періодів граток BN_сф і TiС, взаємозалежні.

Використовуючи дані табл. 6.3, можна визначити відносну зміну об’єму елементарних ячейок кристалічних граток BN_сф і TiС:

V/V = (V/V₀) - 1 (6.4)

де V і V₀ – об’єми елементарних ячейок в зразку і еталоні (вихідному порошку) відповідно.

Результати розрахунку приведені в табл. 6.4. Вони показують, що в зразках, спечених при 8 ГПа і 2300 К, де на базі гратки TiС утворилися тверді розчини Ti(C,N)' і Ti(C,N), об’єми елементарних ячейок цих карбонітридів менші, ніж у TiС, на 1,8 і 2,4 % відповідно. (Відзначимо, що в TiN об’єм елементарної ячейки менший, ніж у TiС, на 5,8 %). При цих же умовах спікання зменшення об’єму елементарної ячейки BN_сф виявилося меншим на порядок (0,27 %). Якщо шихта містила 90% BN_сф, то об’єм елементарної ячейки фази, ідентифікованої як Ti(C,N), був на 2,2% меншим, ніж у вихідного TiС.

На рис. 6.3 і 6.4 лініями 1 показано зміну об’ємів елементарних ячейок після спікання по відношенню до об’ємів після холодного пресування, прийнятих за одиницю. При високотемпературному спіканні (1600 - 2300 К) в двохфазних зразках BN_сф-TiC об’єм елементарної комірки кристалічної гратки BN_сф значимо зменшувався (див. рис. 6.3 а). В кристалічній гратці ТіС такі зміни по величині та по знаку були різними (див рис. 6.3 б і 6.4).

Зміна періодів кристалічних граток і об’ємів елементарних ячейок BN_сф і TiС очевидно взаємозалежні і можуть виникати в результаті процесів фізико-хімічної і фізико-механічної міжфазної взаємодії.

Таблиця 6.4

Зміна об’єму елементарної ячейки фаз композиту, одержаного з шихти BN_сф+TiC

TiC, об.% (шихта)	р, ГПа	T, К	V/V103 BNсф	V/V103 TiC	V/V103 Ti(C,N)
10	-	-	0	0	-
10	7,7	300	0,170,75	0,760,42	-
10	8,0	1000	0,170,75	0,550,69	-
10	8,0	1600	0	-0,210,28	-
10	8,0	2300	0,750,83	-	-21,950,28
50	7,7	300	-0,490,83	0,350,35	-
50	8,0	1000	0,581,16	0,070,35	-
50	8,0	1600	-0,660,58	0,760,42	-
50	8,0	2300	-2,731,33	-0,690,55	-23,731,04 -18,121,04

Таблиця 6.5